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Saggi di Tollens e di Fehling

Abbiamo visto come il gruppo aldeidico degli aldosi possa essere ossidato a gruppo carbossilico in diversi modi. Uno di questi è mediante utilizzo del reattivo di Tollens. In virtù delle condizioni basiche utilizzate, anche i chetosi reagiranno col reattivo di Tollens. Infatti, essi andranno incontro a riarrangiamento enediolico.

Nel video seguente, è possibile vedere il saggio di Tollens effettuato su due monosaccaridi-glucosio (aldoso) e fruttosio (chetoso)- su due disaccaridi (maltosio e saccarosio) e su un polisaccaride (amido):

Di seguito è possibile guardare un video in cui si mostra invece l’utilizzo del saggio di Fehling per la determinazione degli zuccheri riducenti:

Attenzione: in condizione basica, il fruttosio non darà solo il glucosio come qui mostrato, ma anche il mannosio

Che succede se trattiamo il saccarosio con acido? Guardiamo il video seguente:

ALLENIAMOCI PER LA PROSSIMA PROVA INTERCORSO 3: REAZIONI DEI DIENI CONIUGATI

Esercizio n. 1

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni e il loro meccanismo di formazione

Esercizio n. 2

La reazione riportata in basso forma un solo prodotto: A. Disegnare gli intermedi che conducono a ciascun prodotto e spiegare perché non si osserva la formazione di B.

Esercizio n. 3

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 4

Predire il prodotto principale delle seguenti reazioni. specificare la stereochimica dei prodotti, se necessario.

Esercizio n. 4

Scrivere i composti di partenza che sono stati utilizzati per formare i seguenti prodotti di Diels-Alder:

Esercizio n. 5

I seguenti composti vanno incontro a due reazioni di Diels-Alder consecutive. Scrivere il prodotto di ciascuna addizione.

ALLENIAMOCI PER LA PROSSIMA PROVA INTERCORSO 2: REAZIONI DEGLI ALCHINI

Esercizio n. 1

Predire il/i prodotto/i delle reazioni degli alchini 1 – 3 con i reagenti (a) fino a (p) indicando la regiochimica dove appropriato. Si assuma che tutti i reagenti sono in eccesso, se non diversamente indicato.

(a) HBr

(b) Cl2, CH2Cl2

(c) 1. O3; 2. Zn, H3O+

(d) H3PO4, KI

(e) H2, cat. Lindlar

(f) 1. BH3, THF; 2. H2O2, NaOH

(g) H2SO4, H2O, HgSO4

(h) Li, NH3 (liq), -78 °C

(i) H2, Pd/C

(l) 1. NaNH2; 2. bromuro di etile

(m) reagente (e) poi HBr

(n) reagente (e) poi OsO4, NaHSO3, H2O

(o) reagente (h) poi reagente (c)

(p) reagente (h) poi reagenti (f)

Esercizio n. 2

Scrivere sopra le frecce i reagenti mancanti:

Esercizio n. 3

Disegnare gli alchini di partenza e i reagenti necessari per sintetizzare i seguenti composti:

Esercizio n. 4

Indicare una possibile sintesi per le seguenti molecole a partire dall’etino:

a) ciclobutiletino

b) trans-2-pentene

c) (2R,3R)-2,3-epossibutano

d) butilbenzene a partire dal feniletino

Alleniamoci per la prossima prova intercorso: reazioni degli alcheni

Esercizio n. 1

Scrivere il meccanismo delle reazioni elencate di seguito utilizzando l’(R)-6-fenil-1-metilcicloesene e qualsiasi altro reagente necessario. Per ogni reazione porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e alla stereospecificità. Assegnare, inoltre, il nome IUPAC ai prodotti di ogni reazione, specificandone la stereochimica e la relazione esistente tra loro (enantiomeri, diastereoisomeri, composto meso, ecc).

  1. Addizione di acidi alogenidrici
  2. Addizione di acqua, acido-catalizzata
  3. Ossimercuriazione (o alcossimercuriazione)-demercuriazione
  4. Idroborazione-ossidazione
  5. Addizione di alogeni
  6. Addizione di alogeni in presenza di acqua (o alcol)
  7. Idrogenazione catalitica
  8. sin-Ossidrilazione
  9. Epossidazione
  10. Scissione ossidativa con permanganato di potassio
  11. Ozonolisi

Esercizio n. 2

Identificare i reagenti per ciascuna delle seguenti reazioni di addizione agli alcheni. Per le attuali conoscenze, trascurare le reazioni che porta alla formazione dell’1-bromo-2-metilcicloesano e dell'(1S,2S)-1-metil-1,2-cicloesandiolo

Esercizio n. 3

Determinare il prodotto per ognuna delle seguenti reazioni. fare attenzione alla regio- e stereoselettività delle reazioni

Esercizio n. 4

Per ciascuna reazione dell’esercizio n. 1, disegnare un diagramma di energia libera/coordinata di reazione e individuare lo stadio cinetico

SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI

PROVA INTERCORSO: SVOLGIMENTO ESERCIZI 2

2. Partendo dall’etino come unica fonte di atomi di carbonio, illustrare l’analisi retrosintetica, lo schema di sintesi ed il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto:

  

                                                   

In questo esercizio abbiamo un diolo vicinale che può essere preparato dalla reazione di un alchene (3-esene) con tetrossido di osmio e sodio bisolfito oppure con permanganato di potassio a freddo. Anche in questo caso, dal momento che la reazione è stereospecifica e stereoselettiva, è importante stabilire la configurazione dell’alchene di partenza.

Per prima cosa, bisogna assegnare le configurazioni assolute ai carboni chirali del diolo e trasformare la proiezione di Fischer in una proiezione a cavalletto.

Le configurazioni opposte indicano che si tratta di un composto meso, e dal momento che la reazione con tetrossido di osmio ( o con permanganato di potassio a freddo) è stereoselettiva e porta ad un prodotto di addizione sin, portiamo i due gruppi ossidrilici vero il basso ruoando il carbonio posteriore di 120° in senso antiorario:

Una volta stabilito l’alchene di partenza per la formazione del diolo vicinale e la sua stereochimica, possiamo fare un’analisi retrosintetica.

Lo schema sintetico è il seguente:

Poichè abbiamo solo l’etino come fonte di carbonio dobbiamo anche immaginare la sintesi del bromuro di etile:

MECCANISMO

SIntesi dell’alchino interno a partire dall’etino:

Per ottenere l’alchene con configurazione Z bisogna fare un’idrogenazione utilizzando il catalizzatore di Lindlar :

Infine la reazione dell’alchene con tetrossido di osmio:

Prova intercorso: svolgimento esercizi

1. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.

Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.

Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fisher in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:

L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto:

L’alchene di partenza è dunque l’ (Z)-3-metil-2-pentene

MECCANISMO:

Il bromo, avvicinandosi agli elettroni pi-greco del doppio legame, si polarizza. L’attacco nucleofilo da parte dell’alchene porta alla formazione del catione bromonio e dell’anione bromuro.

Poichè la reazione viene condotta in metanolo, sarà l’alcol ad attaccare lo ione bromonio in anti rispetto al bromo; poichè la reazione è regioselettiva, il metanolo attaccherà il carbonio più sostituito (cfr. stato di transizione).

il carbonio che viene attaccato dal metanolo (conf. R) subisce inversione di configurazione con formazione del prodotto desiderato, il (2S,3S)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano. L’attacco del bromo all’alchene dal basso, porterà alla formazione dell’enantiomero (2R,3R)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano.

ALTRI ESEMPI SARANNO PUBBLICATI NEI PROSSIMI GIORNI

Stereogame

Studiare la stereochimica divertendosi?
Assolutamente possibile! Non ci credete? Provate a giocare allo stereogame, un gioco interattivo ideato da una università brasiliana (Universidade Federal do Ceará). Il gioco è disponibile in inglese (basta selezionare la lingua all’inizio).
Dal link precedente (e da quello alla fine di questo post) è sia possibile scaricare delle card per utilizzarle in un gioco da tavolo, sia giocare online con un vero e proprio videogame.

Il consiglio è di iniziare da “basic” per poi procedere coi livelli “intermediate” e “advanced”.

Le regole sono molto semplici.
1. Bisogna “lanciare il dado”, che determinerà di quanti passi potrete procedere.
2. A quel punto vi apparirà una domanda a risposta multipla. Una sola è la risposta corretta.
3. Se la risposta è corretta, avanzerete (del numero di passi indicati dal dado).


4. Se la risposta è sbagliata, dovrete indietreggiare dello stesso numero di passi (NB nel gioco online i punti 2 e 3 sono fatti automaticamente dal sistema).


5. Al quarto errore è game over e si deve ricominciare il livello da capo.
6. Alla fine potrete anche inserire il vostro nome ed entrare nel ranking mondiale (questo ovviamente solo nella versione online).
7. Se avete bisogno di rivedere dei concetti, è possibile cliccare su menu (in basso a sinistra) e poi su summaries (il che però non è possibile quando è aperta la domanda, ma lo è subito dopo un errore).

Come accedere? Cliccare su “stereogame” e poi sul riquadro contenente la seguente immagine (sotto l’immagine è anche possibile accedere al link per scaricare la versione stampabile come gioco da tavolo):

A quel punto scegliere la lingua e il livello. Poi premere play.

NB: se dopo aver cliccato sull’immagine presente sul sito della Universidade Federal do Ceará la finestra del gioco non si apre (o si apre una finestra “vuota”), potrebbe essere necessario abilitare un plugin o una estensione Flash Player e/o autorizzare il sito (NB le modalità cambiano a seconda del browser).
Il gioco funziona sicuramente in Firefox. NB: poichè dal 2021 il vecchio plug-in adobe flash player non è più disponibile, potrebbe essere necessario utilizzare un’alternativa. Su Firefox, è possibile seguire il seguente percorso: dal menù del browser, andare su “Estensioni e temi”; nella barra di ricerca, digitare “flash player” (guardare i riquadri colorati nell’immagine qui sotto).

A questo punto, si aprirà una finestra dal titolo “Firefox Browser ADD-ONS”. Avrete varie scelte. L’opzione già testata è quella che vi viene indicata nell’immagine seguente, ma è possibile provare anche con altre opzioni. Cliccandoci sopra, è possibile aggiungere l’add-on a Firefox

Una volta aggiunto Flash player a Firefox, sarà necessario collegarsi al sito stereogame (link sottostante) e cliccare sull’immagine mostrata sotto.

Si aprirà una finestra che ha il seguente aspetto:

Cliccare sulla F evidenziata dalla freccia rossa. A questo punto si aprirà la seguente finestra

Scegliendo la lingua, sarete indirizzati direttamente al gioco e potrete seguire le indicazioni date sopra.

Buon divertimento!!!

LINK: stereogame

Come scaricare la versione Gioco da Tavolo: cliccare sul link indicato dalla freccia rossa come indicato nell’immagine seguente


Se e quando ci saranno informazioni su altri browser o su altri add-ons che è possibile usare, saranno pubblicati degli aggiornamenti.

Analisi conformazionale

Difficoltà a capire e visualizzare le diverse conformazioni?
Be’…è il momento giusto per utilizzare i vostri modellini molecolari. Questi possono aiutarvi tantissimo nel visualizzare la disposizione spaziale degli atomi delle molecole.
Inoltre, di seguito sono disponibili diversi video e risorse interattive (scorrete la pagina dopo i video per trovare i link a queste ultime) che possono esservi di grandissimo aiuto!
E non dimenticate poi di esercitarvi!

Analisi conformazionale dell’etano

Analisi conformazionale del butano

Analisi conformazionale del cicloesano

Perchè la conformazione a sedia è più stabile delle altre?

Cicloesani monosostituiti

Cicloesani disostituiti

Risorse interattive:

Proiezioni di Newman del butano e dell’etano: seguendo questi link e cliccando sulle proiezioni di Newman è possibile confrontare quelle sfalsate e quelle eclissate, inoltre, cliccando sulle frecce è possibile visualizzare la rotazione intorno al legame sigma.

Conformazioni del butano (rispetto al legame C2-C3): anche qui è possibile interagire come descritto sopra per visualizzare tutte le diverse conformazioni e l’energia ad esse associata.

Conformazioni del cicloeasano (modalità interattiva: cliccare su conformeri e su frecce, come descritto sopra).

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