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Alleniamoci per la quarta prova intercorso

Esercizio n. 1

Indicare i prodotti di eliminazione delle seguenti reazioni. Se i prodotti possono esistere come stereoisomeri specificare quali di essi si ottengono. 

  1. (R)-2-bromobutano + HO
  2. (R)-2-bromobutano + H2O
  3. trans-1-cloro-2-metilcicloesano + HO
  4. trans-1-cloro-2-metilcicloesano + H2O
  5. 3-bromo-3-metilpentano+ HO
  6. 3-bromo-3-metilpentano + H2O
  7. (2S,3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O 
  8. (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O
  9. (2R,3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O
  10. (2R,3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O
  11. 3-cloro-3-etil-2,2,-dimetilpentano + CH3O

Esercizio n. 2

Dalla seguente reazione si ottengono tre prodotti di sostituzione e tre prodotti di eliminazione. Spiegare la formazione di ciascuno di essi.

Esercizio n. 3

Scrivi le formule di struttura degli alcheni che si formano per trattamento di ciascun alogenuro alchilico con etossido di sodio in etanolo. Assumi che tutte le reazioni avvengano con un meccanismo E2

Esercizio n. 4

Come si può sintetizzare i seguenti composti a partire da un alogenuro alchilico ed un nucleofilo?

Esercizio n. 5

Scrivi la formula di struttura del prodotto organico principale per ognuna delle reazioni e specifica il meccanismo più probabile per la sua formazione

Esercizio n. 6

Quando il cis-4-clorocicloesanolo viene trattato con idrossido di sodio in etanolo, si ottiene solo il prodotto di sostituzione trans-1,4-cicloesandiolo (1). Nelle stesse condizioni di reazione il trans-4-clorocicloesanolo si trasforma nel 3-cicloesenolo (2) e nell’etere biciclico (3).

  1. proponi un meccanismo per la formazione del prodotto (1) e spiega le ragioni della sua configurazione.
  2. Proponi un meccanismo per la formazione del prodotto (2).
  3. Spiega la ragione per cui l’etere biciclico (3) si forma dall’isomero trans ma non da quello cis.

Esercizi per i più coraggiosi

1. Scrivere il prodotto della seguente reazione

2. Proporre le condizioni di reazione e un meccanismo plausibile per le seguenti trasformazioni 

3) Un composto aciclico di formula C10H16 viene sottoposto ad ozonolisi. I prodotti ottenuti avranno le seguenti formule: CH2O, C3H6O, C3H4O2 e saranno in un rapporto di 1:1:2. Qual è il nome IUPAC (a meno della stereochimica) del composto iniziale?

Ancora qualche esercizio verso la III prova

1. Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butene con Br2 in H2O. Riportare sul grafico tutti gli intermedi di reazione e gli stadi di transizione per ciascuno stadio.

2. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione che porterà alla sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica. 

3. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, indicando la stereochimica quando opportuno

4. Mostrare il meccanismo della reazione del seguente composto con HBr. Mostrare la formazione di tutti i prodotti, mettendo in evidenza quale/i sarà/saranno i prodotti principali:

5. Disponi i seguenti composti in ordine di basicità crescente. Giustificare la risposta

6) Disponi i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione di addizione di acido alogenidrico. Giustificare la risposta

7.Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.    

8. Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione?

DELOCALIZZAZIONE ELETTRONICA

sercizio n. 1

Quali delle seguenti specie hanno elettroni delocalizzati?

Esercizio n. 2

Disegnate le forme di risonanza, mostrando appropriatamente il movimento degli elettroni) e una rappresentazione dell’ibrido di risonanza più appropriato per ciascuna delle seguenti specie.

Per ciascuna specie, indicate la forma di risonanza che dà il contributo maggiore all’ibrido di risonanza. Spiegate le vostre scelte.

Esercizio n. 3

Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione?

Esercizio n. 4

Disponete i seguenti composti in ordine di basicità crescente

Esercizio n. 5

Ordinate i seguenti fenoli dal più acido al meno acido

Esercizio n. 6

Scrivete il/i prodotto/i di reazione dei seguenti alcheni con un equivalente di HI. Illustrate il meccanismo di ciascuna reazione.

Esercitazione…verso la III prova

1.A) Di seguito è mostrato il diagramma energetico della reazione di idratazione acido-catalizzata del 2-butene:

a) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione?
b) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione?
c) Di quanti stadi si compone la reazione?
d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa a ciascuno stadio
f) Disegnare lo stato di transizione dello stadio cineticamente determinante.
g) Quanti intermedi si formano nel corso della reazione? Disegnarne la/le struttura/e.

1.B) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butene con HCl e giustificare la regioselettività della reazione.

2. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno                                                   

Errata corrige. lettera A, terza freccia: il reagente è RCOOOH

3. Per ciascuno dei composti mostrati di seguito, partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica. 

4. Per ciascuna delle seguenti reazioni, mostrare il meccanismo che porta alla formazione del prodotto principale. Nel caso in cui sia possibile delocalizzazione elettronica per l’intermedio di reazione, mostrare tutte le strutture limite di risonanza che è possibile scrivere.

5.A) Disponi i seguenti composti in ordine di acidità crescente. Giustificare la risposta

5.B) Disponi i seguenti composti in ordine di basicità crescente. Giustificare la risposta

6) Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente. Giustificare la risposta

A) (E)-2-butene; (Z)-2-butene; 2-metil-2-butene

7.A) A partire dal 2-metil-2-butene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.

7.B) A partire dal (R)-1,5-dimetilcicloesene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.

Consigli utili allo svolgimento degli esercizi relativi alle reazioni degli alcheni

Quando è necessario prevedere il meccanismo e il/i prodotti principali di una reazione dobbiamo porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e stereospecificità della reazione stessa. È dunque chiaro che lo studio preliminare dei meccanismi di reazione è essenziale. Nel rivedere tali meccanismi, provare a razionalizzare ogni passaggio in termini di reazione del nucleofilo con l’elettrofilo.

Nel descrivere il meccanismo di reazione, è importante fare un uso corretto delle frecce ricurve, per mostrare il movimento degli elettroni, e delle frecce adatte ad indicare il passaggio da uno stadio all’altro della reazione. Prestare, inoltre, attenzione alla presenza di eventuali atomi carichi positivamente o negativamente.

Per reazioni che prevedono la formazione di un intermedio carbocationico, fare sempre attenzione alla possibilità di trasposizioni che possano portare alla formazione di un carbocatione più stabile.

Per le reazioni stereospecifiche, è necessario seguire la stereochimica della reazione utilizzando le opportune rappresentazioni grafiche (per i composti a catena aperta, usare strutture a cavalletto o formule prospettiche).
Di seguito, due esempi.

Nel primo, facciamo reagire l’(E)-3-metil-2-pentene con Br2 in H2O. Mostriamo la stereochimica della reazione utilizzando le formule prospettiche.

Ricordiamo che il doppio legame è planare (i due carboni sp2 e gli atomi ad essi direttamente legati giacciono tutti in un piano); nell’immagine che segue, troverete i sostituenti legati ai carboni sp2 su cuneo pieno o su cuneo tratteggiato. Questo indica che stiamo immaginando che il piano su cui si trovano tutti i legami dei due carboni ibridati sp2 non è quello sello schermo (o del foglio), ma quello ad esso perpendicolare.

Gli elettroni π (pi-greco) potranno dare l’attacco all’elettrofilo sia al di sopra sia al di sotto del piano. Nell’immagine seguente è mostrato l’attacco verso l’alto. Si formerà quindi lo ione bromonio ciclico che subirà l’attacco del nucleofilo sul carbonio più sostituito. Questo attacco avviene in anti. Si formerà, quindi, un unico stereoisomero. (NB: per una descrizione dettagliata del meccanismo si rimanda al libro).

Da questa reazione stereospecifica (e quindi anche stereoselettiva) otterremo anche l’enantiomero del prodotto appena formato. Questo deriva dalla formazione dello ione bromonio sulla faccia inferiore del piano definito dai due carboni sp2.

NB: il prodotto ottenuto a seguito dell’attacco dell’acqua su questo ione bromonio avrà configurazione (2S,3R)

È possibile mostrare la stereochimica della reazione anche utilizzando le rappresentazioni a cavalletto.

A titolo di esempio, facciamo avvenire la reazione sull’alchene (Z)-3-metil-2-pentene (ci aspettiamo, dunque, la formazione di due composti che saranno tra loro enantiomeri, e saranno diastereoisomeri dei prodotti della reazione precedente).
Per usare le strutture a cavalletto, riportiamo il doppio legame come mostrato di seguito (attenzione a rispettare la geometria del doppio legame!). Anche in questo caso, per attacco da parte degli elettroni π all’elettrofilo da sopra o da sotto al piano di formano due ioni bromonio. Qui è mostrato l’attacco verso il basso che porterà alla sintesi dello stereoisomero mostrato.

Per definire la stereochimica è consigliabile riportare la struttura su una proiezione di Fischer (ricordandosi di eclissarla prima di farlo).

A seguito della formazione dell’altro ione bromonio (che deriva dall’attacco al di sopra del piano), si otterrà l’enantiomero del composto qui ottenuto.

NB: avendo familiarità con le varie rappresentazioni delle molecole organiche, è possibile passare agevolmente dall’una all’altra. A questo punto potremmo, ad esempio, scrivere questo composto usando una struttura a segmenti.

La tabella 6.1 del libro può essere utile per verificare se la stereochimica della reazione è stata determinata correttamente


Se per le reazioni stereospecifiche è necessario effettuare un’analisi retrosintetica, è essenziale tener conto proprio della stereochimica con cui procede la reazione. È quindi fondamentale capire da quale alchene partire: per farlo, bisogna aver ben chiaro se la reazione prevede una stereochimica sin o anti.

Vediamo che succede se la reazione procede con stereochimica anti.
ES.1: Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.

Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.

Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fischer in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:

L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto (dobbiamo ottenere il conformero sfalsato qui mostrato):

L’alchene di partenza è dunque (Z)-3-metil-2-pentene (se la struttura a cavalletto è orientata come sopra mostrato e i sostituenti sono correttamente posizionati, basta a questo punto “eliminare” i due sostituenti e “aggiungere” il doppio legame come mostrato in figura).

Il seguente video può essere utile per visualizzare l’attacco in anti:


Vediamo che succede se la reazione procede con stereochimica sin.
ES. 2:  Da quale 2,3,4-trimetil-3-esene è possibile ottenere il seguente prodotto di idrogenazione catalitica?

L’idrogenazione catalitica porta all’addizione di un idrogeno a ciascun carbonio sp2 e procede con stereochimica sin.
La reazione è stereospecifica. Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo la proiezione di Fischer in una rappresentazione a cavalletto

L’addizione avviene con stereochimica sin; questo significa che i due H devono trovarsi dallo stesso lato. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C3-C4 in modo da evidenziare quanto appena detto (dobbiamo ottenere il conformero eclissato qui mostrato):

L’alchene di partenza è dunque (Z)-2,3,4-trimetil-3-esene (se la struttura a cavalletto è orientata come sopra e i sostituenti sono correttamente posizionati, per definire l’alchene di partenza, basta a questo punto “eliminare” i due atomi di idrogeno e “aggiungere” il doppio legame come mostrato in figura). Da questo alchene, per idrogenazione catalitica, otterremo anche l’enantiomero del composto iniziale.

NB: in molti esercizi, una volta individuato l’alchene di partenza, viene poi richiesto di mostrare anche il meccanismo che porta alla formazione dei prodotti oppure viene chiesto di indicare eventuali altri prodotti (LEGGERE SEMPRE BENE LA TRACCIA).


Qui è possibile scaricare una tabella riassuntiva delle reazioni degli alcheni che può integrare lo schema che trovate sul libro alla fine del capitolo dedicato proprio a queste reazioni.

Esercitazione…verso la II prova intercorso

1) Dire quale tra i seguenti composti sarà più solubile in acqua e spiegare perchè:
a) butano
b) etil metil etere
c) 1-propanolo

2) Quale tra i seguenti composti avrà il punto di ebollizione più basso?
a) esano
b)2,2-dimetilbutano
c) 2-metilpentano

3) Il seguente grafico mostra l’energia potenziale al variare dell’angolo diedro, guardando il legame C-C della molecola di 1-bromo-1-cloro-2-fluoroetano. Completare le proiezioni di Newman ed elencare il tipo di tensione presente in ciascuna di esse.

4) Scrivi il (2R,3S)-2-bromo-3,4-dimetilpentano in proiezione di Fischer.
Scrivi, poi, la proiezione di Newman lungo il legame C2-C3 del conformero a minore energia.

5) Scrivi il conformero più stabile del (1S,2R,4S)-1-t-butil-4-fluoro-2-metilcicloesano e motivare la scelta.

6) Confrontare i seguenti composti e definirne le relazioni stereochimiche. In particolare, dire se sono enantiomeri, diastereoisomeri o isomeri conformazionali.

a e b sono___________________
a e c sono___________________
b e c sono___________________

7) Confrontare i seguenti composti e definirne le relazioni stereochimiche. In particolare, dire se sono enantiomeri, diastereoisomeri, lo stesso composto o isomeri costituzionali

a e b sono___________________
a e c sono___________________
a e d sono___________________
b e c sono___________________
b e d sono___________________
c e d sono___________________

8) Dire quali dei seguenti compsoti ruotano il piano della luce polarizzata

9) Individuare, tra le seguenti strutture, il (2R,3R)-2-bromo-3-pentanolo

10) Dire se le seguenti miscele di composti ruotano il piano della luce polarizzata e spiegare perchè

11) Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:


Altri esercizi sono disponibili nei post precedenti, nei test di autovalutazione e sul libro.

Ancora cicloesani sostituiti

Esercizio n. 1

Rispondere alle seguenti domande sui cicloesani sostituiti riportati di seguito

  1. Quale di essi ha una configurazione trans? 
  2. Quale non presenta sostituenti in equatoriale?
  3. Quale presenta il più piccolo numero di interazioni gauche?
  4. Per la conformazione A, scrivi il numero totale di interazioni gauche che coinvolge il gruppo etile

Esercizio n. 2

Guardando lungo il legame C3-C4, disegnare le conformazioni sfalsate del 3,4-dietilesano. Indicare la più stabile.

Esercizio n. 3

Quale delle seguenti proiezioni di Newman corrisponde al trans-1,3-dimetilcicloesano

Esercizio n. 4

Scrivi il seguente cicloesano trisostituito nelle due conformazioni a sedia indicando, con le frecce, dov’è spostato l’equilibrio (3 punti). Scrivi, inoltre la conformazione a sedia, già riportata nella figura sottostante, in proiezione di Newman, guardando la molecola lungo i legami C2-C1 / C4-C5

Notazioni E/Z e R/S

Esercizio n. 1

Assegnare la configurazione assoluta ai carboni chiari evidenziati nelle seguenti strutture tridimensionali

Esercizio n. 2

Classificare le seguenti coppie di strutture come stereoisomeri, conformeri o isomeri strutturali 

Esercizio n. 3

Attribuire le configurazioni R o S a ciascuno dei seguenti composti. Trasformare le strutture tridimensionali in proiezioni di Fisher.

Esercizio n. 4

Per ognuna delle seguenti molecole indicare se è chirale o achirale. Nel caso di molecole chiari, indicare il numero di centri chirali

Esercizio n. 5

Assegna la configurazione E/Z ai doppi legami presenti nelle seguenti molecole

Esercizio n. 6

Assegna la configurazione E/Z ai doppi legami dei seguenti composti

Nomenclatura IUPAC: orientiamoci tra le regole

Nonostante le regole IUPAC siano fondamentali (sarebbe un grosso problema dover memorizzare migliaia e migliaia di nomi di composti!), a volte risulta difficile applicarle. Il segreto è usare la logica e applicare le regole in base alla loro priorità. Qui troverete uno schema che può supportarvi proprio in questo processo, in particolare nella scelta dell’idrocarburo genitore:

Si ricorda che i gruppi funzionali fin qui incontrati sono solo quelli di alcoli e ammine.

NB: Lo schema riportato sopra può essere usato solo per composti che contengono al massimo un gruppo funzionale. Per composti polifunzionali sarà necessario fare ulteriori valutazioni.

Far riferimento al testo per le indicazioni su come costrutire il nome sia in presenza sia in assenza di gruppi funzionali.

Per quanto riguarda la nomenclatura dei cicloalcani, ricordarsi che le regole IUPAC aggiornate prevedono che il ciclo ha priorità rispetto alla catena lineare, indipendentemente dal numero di atomi di carbonio delle due porzioni della molecola. Le vecchie raccomandazioni (cui fa riferimento anche il libro) prevedevano la priorità per la porzione costituita dal maggior numero di atomi di carbonio.
Ovviamente, in presenza di un gruppo funzionale, bisogna ricordarsi che quest’ultimo determina l’idrocarburo genitore (che sarà quindi quello che porta il gruppo funzionale, indipendentemente dal fatto che sia un ciclo o una catena aperta.

La risposta alla domanda “È possibile definire la catena più lunga (o il ciclo) che contiene il gruppo funzionale?” è solo quando ci sono più catene della stessa lunghezza che contengono il gruppo funzionale (salvo eccezioni, di cui discuteremo più avanti).

Attenzione! Questo schema non è da considerarsi esaustivo: per eccezioni e dettagli far riferimento al libro e agli appunti.

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