NB: questo post sostituisce il precedente, in cui sono stati rilevati errori. Prima di prendere visione dei turni e del calendario di laboratorio, tutti gli studenti sono invitati a leggere attentamente il seguente post:
Si ricorda che il laboratorio non è una dimostrazione: ciascuno studente dovrà operare in maniera autonoma, seguendo le indicazioni del docente e dei tutor. Per far sì che questo sia possibile e si svolga in sicurezza è necessario che lo studente conosca nei dettagli l’esperienza di laboratorio e ne comprenda a fondo le basi teoriche. Per questo è fondamentale studiare il materiale necessario e prendere visione delle indicazioni preliminari. Inoltre, gli studenti che non seguono regolarmente il corso dovranno studiare tutti gli argomenti che sono necessari alla comprensione delle attività svolte. Coloro che dimostreranno di non conoscere le basi teoriche per poter affrontare il laboratorio, non potranno eseguire le operazioni necessarie e dovranno abbandonare il laboratorio. Si ricorda che la frequenza al laboratorio e la consegna delle relazioni sono requisiti necessari per essere ammessi all’esame orale* (vedere Syllabus per i dettagli).
Ogni studente deve portare con sé:
un camice (ignifugo e antiacido),
un quaderno di laboratorio (formato A4 a quadretti),
penna, matita e righello.
Prima di accedere al laboratorio, ogni studente deve studiare la dispensa e gli argomenti teorici trattati nella lezione teorica che precede sempre ogni esercitazione pratica. Lo studente deve, inoltre, compilare una scheda pre-lab (sul quaderno di laboratorio).
La scheda pre-lab deve contenere:
Data: giorno/mese/anno
Titolo: deve evidenziare in modo sintetico ed efficace l’oggetto dell’esperienza.
Introduzione: presentazione del lavoro, con indicazione dell’obiettivo dell’esperienza. Può includere riferimenti a ricerche precedenti, informazioni teoriche e/o elementi utili a contestualizzare lo studio.
Equazione chimica bilanciata (se possibile): scrivere la reazione e la relativa stechiometria.
Materiali e metodi: testo descrittivo che illustri, con linguaggio tecnico appropriato, le modalità operative. Se opportuno, è possibile aggiungere schemi che riassumano visivamente l’iter sperimentale.
Tabella dei reagenti: riportare in tabella i dati necessari all’esecuzione della reazione, tra cui:
nome dei reagenti iniziali,
dati fisici (punto di fusione p.f. °C, punto di ebollizione p.e. °C/torr, densità g/mL),
quantità utilizzate (grammi, millilitri, moli).
Resa teorica (dove richiesto): calcolare la quantità di prodotto attesa sulla base della conversione quantitativa del reagente limitante (quello in difetto). Riportare i calcoli eseguiti.
Meccanismo (dove possibile): rappresentare il meccanismo della reazione, evidenziando gli eventuali intermedi.
Procedura: elencare in punti (SINTETICI) le fasi sperimentali e fornire la lista della vetreria e delle apparecchiature necessarie.
Nota bene: Non è necessario – né consentito – copiare nel quaderno il testo della dispensa dell’esperienza. Per comodità, è possibile incollare la dispensa nel quaderno, nelle pagine precedenti la scheda pre-lab.
Le schede saranno controllate dal docente durante l’esercitazione.
Tutti i dati e le osservazioni fatte nel corso dell’esperienza devono essere riportate a penna sul quaderno di laboratorio.
Prima dell’esperienza successiva sarà necessario redigere una relazione sull’esperienza effettuata.
Cambi di turno sono possibili nei seguenti termini: lo studente (o il gruppo di studenti) che intenda cambiare turno deve trovare la persona disposta a fare il cambio e me lo dovrà comunicare il giorno stesso in cui si terrà la prima esperienza di laboratorio. Una volta effettuato il cambio di turno, non sarà possibile effettuare ulteriori modifiche.
*fanno eccezione gli studenti iscritti al seconda anno in corso nell’a.a. 2020/2021
Si avvisano gli studenti che la lezione di Metabolomica Sperimentale di giovedì 29 ottobre sarà sostituita da un breve incontro organizzativo, che si terrà dalle 15:00 alle 15:20 (durata massima) dello stesso giorno.
A causa del mio impegno in una seduta di laurea, non sarà possibile, infatti, svolgere la lezione prevista. L’incontro sarà invece dedicato alla definizione del calendario delle prossime attività didattiche, con particolare attenzione a quelle laboratoriali.
Il calendario sarà concordato con gli studenti presenti, prendendo come riferimento l’orario ufficiale delle attività didattiche pubblicato sul sito del Corso di Laurea.
Gli studenti interessati che non potranno partecipare all’incontro sono invitati a segnalarmi entro questa sera (28 ottobre) eventuali impegni didattici non riportati nell’orario ufficiale, affinché sia possibile tenerne conto nell’organizzazione delle attività e, per quanto possibile, conciliare le esigenze di tutti.
Si ricorda che il corso prevede attività pratiche di laboratorio, per le quali la partecipazione degli studenti è indispensabile. È pertanto importante seguire il corso con regolarità e organizzarsi fin da ora per garantire la propria presenza alle attività programmate.
Il calendario sarà comunque definito durante l’incontro di domani, sulla base delle informazioni disponibili.
Identificare la relazione strutturale esistente tra i due termini di ciascuna delle 4 coppie di composti (enantiomeri, diastereoisomeri, isomeri costituzionali, conformeri, due rappresentazioni dello stesso composto)
Esercizio n. 2
Assegnare la configurazione assoluta (R/S) ai carboni chirali delle seguenti molecole. Trasformare tutte le strutture in proiezioni di Fischer:
Esercizio n. 3
Attribuire le configurazioni R o S a ciascuno dei seguenti composti. Trasformare le strutture tridimensionali in proiezioni di Fischer
Esercizio n. 4
Scrivete almeno tutti i possibili isomeri (compresi gli stereoisomeri) del diclorociclobutano. Per ognuno di essi scrivere il nome IUPAC indicando se sono otticamente attivi.
Esercizio n. 5
Esercizio n. 6
Per ognuna delle seguenti coppie di strutture indicare se i composti sono (a) identici (b) isomeri costituzionali (c) enantiomeri (d) diastereoisomeri (e) identici e composti meso (f) composti differenti non isomerici
Esercizio n. 7
Rispondere alle seguenti domande relative ad un composto organico di formula bruta C3H4Cl2
Qual è la struttura di un isomero che ammette isomeria cis/trans?
Qual è la struttura di un suo isomero che non ammette isomeria cis/trans?
Esercizio n. 8
Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti
Esercizio n. 9
Assegnare il nome IUPAC (comprensivo si stereochimica) ai seguenti composti
In chimica la proiezione (o formula proiettiva) è un modo di rappresentazione bidimensionale della struttura tridimensionale di una molecola. Riveste una notevole importanza per quanto riguarda la rappresentazione degli isomeri.
Nelle formule prospettiche, due dei legami del carbonio asimmetrico sono disegnati come segmenti che giacciono sul piano del foglio, un terzo come un cuneo pieno, che rappresenta un legame che viene avanti fuori dal piano, verso l’osservatore e il quarto legame viene disegnato come un cuneo tratteggiato che rappresenta un legame che si estende dietro al piano, lontano dall’osservatore.
I legami C-Me e C-Et giacciono nel piano; il legame C-Cl punta in avanti, fuori dal piano, verso l’osservatore; il legame C-H affonda nel piano, lontano dall’osservatore.
Nelle proiezioni di Fischer le linee orizzontali rappresentano dei legami che emergono dal piano del foglio, mentre quelle verticali indicano legami che affondano sotto il piano del foglio. Per trasformare una formula prospettica in una proiezione di Fischer, bisogna osservare la molecola in modo che due gruppi legati al carbonio chirale siano rivolti verso l’osservatore lungo una linea orizzontale, mentre gli altri due siano rivolti lontano dall’osservatore lungo una linea verticale.
Per una data formula prospettica è possibile scrivere diverse proiezioni di Fischer, cambiando il punto di osservazione. Attenzione a guardare sempre la struttura in modo da avere due gruppi verso l’osservatore lungo una linea orizzontale.
La proiezione di Newman è un metodo utilizzato per la rappresentazione grafica di una struttura molecolare che consiste in una proiezione frontale lungo l’asse di un certo legame C-C. Il carbonio anteriore viene rappresentato come un punto (il punto in cui si incontrano i tre legami), mentre il carbonio posteriore è rappresentato da un cerchio, sono indicati parzialmente.
La proiezione di Newman è particolarmente sfruttata nello studio della conformazione dei composti aciclici, in quanto riesce a evidenziare facilmente i diversi conformeri sfalsati o eclissati considerando semplicemente l’effetto della rotazione lungo l’asse di legame in cui è effettuata la proiezione. Graficamente è possibile mettere in relazione in modo chiaro i vari conformeri ottenibili e la loro energia associata, in modo tale da evidenziarne il diverso livello di stabilità.
Le strutture a cavalletto mostrano il legame C-C in modo prospettico.
Molecole con due carboni asimmetrici possono essere rappresentate mediante proiezioni di Newman o strutture a cavalletto:
Per passare dalla struttura a cavalletto alla proiezione di Fischer, dobbiamo ruotare uno dei due carboni della struttura a cavalletto in modo da avere una conformazione eclissata. Questo è essenziale in quanto per poter scrivere una proiezione di Fischer, i sostituenti sulla linea orizzontale devono essere tutti rivolti verso l’osservatore, mentre i sostituenti sulla linea verticale devono essere tutti rivolti lontano dall’osservatore:
Isomeri di struttura: composti che presentano la stessa formula molecolare ma diverso ordine di connessione fra gli atomi.
Stereoisomeri: isomeri i cui atomi sono collegati nello stesso ordine, ma presentano diversa disposizione spaziale. Si dividono in:
Isomeri conformazionali: diverse conformazioni dello stesso composto in equilibrio tra loro grazie alla veloce convertibilità (rotazione intorno ad un legame singolo). Non possono essere separati l’uno dall’altro
Isomeri configurazionali: sono degli stereoisomeri che, pur mantenendo la medesima connettività (i collegamenti tra i singoli atomi rimangono i medesimi), possono essere trasformati l’uno nell’altro solo rompendo legami chimici. Sono composti diversi e possono essere separati l’uno dall’altro. Gli isomeri configurazionali si dividono in:
Isomeri geometrici (isomeri cis-trans): composti che non presentano libera rotazione attorno al legame tra i due atomi di carbonio, ognuno dei quali è legato a due gruppi diversi
Isomeri ottici: composti in cui sono presenti degli elementi stereogenici, cioè elementi a causa dei quali la molecola ammette due isomeri che sono uno la forma speculare non sovrapponibile dell’altro.
ISOMERI GEOMETRICI
Pochè la rotazione attorno ai legami di un composto ciclico è impedita, i composti ciclici disostituiti possono presentare gli isomeri cis-trans.
L’isomero cis ha due sostituenti dallo stesso lato dell’anello; l’isomero trans ha i sostituenti su lati opposti.
Se in un cicloesano disostituito un conformero a sedia ha entrambi i gruppi in posizione equatoriale e l’altro entrambi i gruppi in posizione assiale, il conformero più stabile è quello con entrambi i gruppi in posizione equatoriale
Se in un cicloesano disostituito i due conformeri a sedia hanno entrambi un gruppo in posizione equatoriale e l’altro in posizione assiale, il conformero più stabile è quello con il gruppo più ingombrante in posizione equatoriale
Le quantità relative dei due conformeri a sedia dipendono dai sostituenti.
Un sostituente con dimensioni più grandi avrà una preferenza maggiore per la posizione equatoriale poiché avrà interazioni 1,3-diassiali più forti con gli idrogeni 1,3-diassiali.
Disegna il seguente cicloesano in conformazione a sedia.
Stabilisci quale conformero ha più bassa energia; discuti delle interazioni steriche tra i gruppi presenti anche rappresentando i due conformeri mediante proiezioni di Newman.
Poiché la rotazione intorno ad un doppio legame è impedita, un alchene può presentare gli isomeri cis-trans.
L’isomero cis ha gli idrogeni sullo stesso lato del doppio legame; l’isomero trans ha gli idrogeni su lati opposti del doppio legame.
Le lettere Z ed E indicano la configurazione di un doppio legame
L’isomero Zha i sostituenti ad alta priorità (regole CIP) sullo stesso lato del doppio legame; l’isomero Eha i sostituenti ad alta priorità sui lati opposti del doppio legame.
Guida ragionata per leggere e costruire i meccanismi di chimica organica
Questa scheda collega due competenze inseparabili: usare correttamente le frecce curve e prevedere il comportamento acido-base. La regola centrale è semplice: una freccia curva descrive lo spostamento di elettroni, non di atomi o di cariche. Per decidere dove debba terminare, occorre riconoscere il donatore e l’accettore di una coppia elettronica e valutare la stabilità delle specie ottenute.
1 Che cosa rappresentano le frecce curve
Le frecce curve sono una contabilità degli elettroni. Permettono di mostrare quali legami si formano, quali si rompono e come cambia la distribuzione elettronica durante un singolo stadio elementare.
2 Da dove parte e dove arriva una freccia curva
La coda parte sempre da elettroni realmente presenti: una coppia solitaria, un legame sigma o un legame pi greco. La punta arriva nel punto in cui quegli elettroni saranno collocati: su un atomo oppure nello spazio tra due atomi, se si forma un nuovo legame.
a. Coppia solitaria → formazione di un legame
La freccia parte da una coppia solitaria e termina sull’atomo che formerà un nuovo legame oppure, graficamente, nello spazio tra i due atomi coinvolti.
Esempio: attacco dello ione idrossido al carbonio carbonilico.
La coppia solitaria dell’ossigeno dello ione idrossido viene utilizzata per formare un nuovo legame C–O. Contemporaneamente, gli elettroni del legame π C=O si spostano sull’ossigeno carbonilico
b. Legame → atomo: rottura eterolitica
La freccia parte da un legame covalente e termina sull’atomo che riceve entrambi gli elettroni del legame.
Esempio: rottura eterolitica del legame C–Br.
c. Legame pi greco → formazione di un nuovo legame
La freccia parte da un legame π e termina nella regione in cui si formerà un nuovo legame σ.
Esempio: addizione di HBr all’etene.
Una freccia non deve mai partire da una carica positiva, da un simbolo δ+ o dal nucleo di un atomo: nessuno di questi elementi rappresenta una coppia elettronica disponibile.
3 Identificare donatore e accettore di elettroni
Il donatore di elettroni è una base di Lewis o un nucleofilo; l’accettore è un acido di Lewis o un elettrofilo. Prima di tracciare le frecce, conviene individuare entrambe le funzioni.
4 Controllare valenza cariche e ottetto
Dopo ogni freccia bisogna ridisegnare la struttura e verificare tre aspetti: numero dei legami, coppie solitarie e cariche formali. Gli elementi del secondo periodo, in particolare C, N, O e F, non possono superare l’ottetto.
a. Cancella il legame che ha perso la coppia elettronica.
b. Disegna il nuovo legame o la nuova coppia solitaria nel punto indicato dalla freccia.
c. Ricalcola le cariche formali.
d. Controlla l’ottetto di ciascun atomo coinvolto.
5 Rottura omolitica e rottura eterolitica
Nella rottura eterolitica i due elettroni di legame vanno allo stesso atomo: si usa una freccia a punta piena e si formano ioni. Nella rottura omolitica ogni atomo trattiene un elettrone: si usano due frecce a uncino e si formano radicali.
Esempio eterolitico: R–Br → R⁺ + Br⁻. La freccia curva parte dal legame C–Br e termina sul bromo, che riceve entrambi gli elettroni.
TUTORIAL: ACIDI E BASI
6 Reazioni acido base secondo Brønsted e Lowry
Un acido di Brønsted–Lowry dona un protone; una base lo accetta. Una reazione acido-base produce sempre due specie coniugate: l’acido diventa la propria base coniugata, mentre la base diventa il proprio acido coniugato.
Schema generale: B: + H–A ⇌ B–H⁺ + A⁻
Servono due frecce simultanee: la prima parte dalla coppia solitaria di B e arriva al protone; la seconda parte dal legame H–A e arriva su A. Se si disegna soltanto la prima freccia, l’idrogeno finirebbe con due legami e quattro elettroni, situazione impossibile.
7 Acidi e basi di Lewis
Una base di Lewis dona una coppia elettronica; un acido di Lewis la accetta. Tutte le basi di Brønsted sono basi di Lewis, perché usano una coppia elettronica per legare H⁺. Il concetto di Lewis è però più generale e comprende reazioni senza trasferimento di protoni, come:
8 Acido base e coppie coniugate
Due specie coniugate differiscono per un solo protone. Per individuare la base coniugata di un acido, si rimuove H⁺ senza togliere elettroni. Per individuare l’acido coniugato di una base, si aggiunge H⁺ alla coppia elettronica disponibile.
9 Usare il pKa per prevedere la direzione dell equilibrio
Un valore di pKa più basso corrisponde a un acido più forte. Gli equilibri acido-base favoriscono il lato che contiene l’acido più debole e la base più debole. In pratica, tendono a procedere dall’acido con pKa minore verso l’acido con pKa maggiore.
10 La stabilità della base coniugata
Per confrontare l’acidità di due composti, si rimuove mentalmente H⁺ da ciascuno e si confrontano le basi coniugate. L’acido più forte è quello che genera la base coniugata più stabile. Stabilizzare la carica negativa significa abbassare l’energia della base coniugata.
I principali fattori sono: atomo che porta la carica, dimensione, ibridazione, risonanza ed effetto induttivo. Vanno applicati con ordine, evitando di sommare meccanicamente regole non pertinenti.
11 Elettronegatività e dimensione dell atomo
Confronto lungo un periodo
Quando la carica negativa si trova su atomi della stessa riga della tavola periodica, è in genere più stabile sull’atomo più elettronegativo. Per esempio, una carica negativa è meglio stabilizzata su O che su N e su N che su C.
Confronto lungo un gruppo
Scendendo lungo un gruppo, la dimensione e la polarizzabilità diventano spesso determinanti: la carica è distribuita in un volume maggiore. Per questo I⁻ è più stabile di Br⁻, che è più stabile di Cl⁻, che è più stabile di F⁻; di conseguenza HI è più acido di HBr, HCl e HF in acqua.
12 Ibridazione e carattere s
Se la carica negativa si trova sullo stesso elemento, l’ibridazione può controllarne la stabilità. Un orbitale con maggiore carattere s mantiene gli elettroni mediamente più vicini al nucleo. Per il carbonio vale: sp, 50% s; sp², 33% s; sp³, 25% s. La stabilità dei carbanioni segue quindi, a parità delle altre condizioni, sp > sp² > sp³.
13 Risonanza ed effetto induttivo
Risonanza
La risonanza stabilizza una base coniugata quando la carica negativa può essere delocalizzata su più atomi. Le forme limite non sono specie che si trasformano l’una nell’altra: la struttura reale è un ibrido di risonanza. Le frecce di risonanza spostano solo elettroni; la posizione dei nuclei non cambia.
Esempio: nell’anione carbossilato la carica è distribuita sui due ossigeni equivalenti. Questa delocalizzazione rende un acido carbossilico molto più acido di un alcol, il cui alcossido mantiene la carica prevalentemente su un solo ossigeno.
Effetto induttivo
Un gruppo elettron-attrattore stabilizza una carica negativa attraverso i legami sigma; l’effetto diminuisce rapidamente con la distanza. Più gruppi elettron-attrattori producono in genere una stabilizzazione maggiore. Un gruppo elettron-donatore, al contrario, tende a destabilizzare una carica negativa.
14 Strategia operativa completa
a. Individua tutte le coppie solitarie, le cariche e i legami π.
b. Riconosci il donatore e l’accettore di elettroni.
c. Fai partire ogni freccia da una coppia solitaria o da un legame.
d. Fai terminare la freccia sull’atomo che riceve gli elettroni o nel nuovo legame.
e. Se trasferisci H⁺, disegna anche la freccia che rompe il legame con l’acido.
f. Ridisegna il prodotto e aggiorna legami, coppie solitarie e cariche.
g. Controlla valenza e ottetto.
h. Confronta i pKa degli acidi sui due lati.
i. Se i pKa non sono disponibili, confronta la stabilità delle basi coniugate.
j. Giustifica la stabilità con il fattore strutturale realmente pertinente.
Errori tipici da evitare
Far partire una freccia dal simbolo della carica invece che dagli elettroni.
Muovere un protone senza rompere il suo legame iniziale.
Usare una freccia curva per indicare il movimento di un atomo.
Superare l’ottetto del carbonio, dell’azoto, dell’ossigeno o del fluoro.
Confondere equilibrio, risonanza e stadi successivi di un meccanismo.
Confrontare l’acidità guardando solo il legame H–A senza esaminare la base coniugata.
Applicare l’elettronegatività lungo un gruppo ignorando dimensione e polarizzabilità.
Esercizi di autoverifica
1. Disegna le frecce per la reazione tra HO⁻ e CH₃COOH e identifica le due coppie coniugate.
2. Spiega perché CH₃COOH è più acido di CH₃CH₂OH confrontando le basi coniugate.
3. Ordina per acidità CH₄, CH₂=CH₂ e HC≡CH usando l’ibridazione.
4. Prevedi la direzione di CH₃COOH + NH₂⁻ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₃ sapendo che pKa(CH₃COOH) ≈ 4,8 e pKa(NH₃) ≈ 38.
5. Correggi questo errore: una freccia parte da H⁺ e arriva alla coppia solitaria dell’ossigeno.
per le seguenti coppie di composti indicare se si tratta di isomeri costituzionali, di stereoisomeri, di isomeri formazionali, o di composti diversi tra loro
Esercizio n. 2
Disegna la conformazione a sedia più stabile per ciascuno dei seguenti cicloesani.
a. 1-clorocicloesano
b. cis-1-cloro-2-metilcicloesano
c. trans-1-metil-3-propilcicloesano
d. cis-1-terz-butil-14-metilcicloesano
Esercizio n. 3
Converti i seguenti cicloesani nelle loro conformazioni a sedia. Stabilisci qual è la conformazione a più bassa energia facendo uso anche delle proiezioni di Newman:
Esercizio n. 4
Disegna tutti i possibili isomeri che hanno la formula C6H12
Esercizio n. 5
Per i seguenti composti, mostra due conformazioni a sedia, indicando quale delle due è più stabile. Illustrare i due conformeri anche mediante proiezioni di Newman:
Disegna la proiezione di Newman più stabile e quella meno stabile, derivanti dalla rotazione intorno al legame indicato, per ciascuno dei seguenti composti
a. 2-metilpropano (legame C1-C2)
b. 1,2-dicloroetano (legame C1-C2)
c. 1.bromopropano (legame C1-C2)
d. 2,2-dimetilpentano (legame C2-C3)
Esercizio n. 2
Utilizzando le proiezioni di Newman sfalsate ed eclissate che derivano dalla rotazione intorno al legame specificato, disegna un grafico dell’energia potenziale in funzione dell’angolo diedro dei seguenti alcani:
a. 2-metilbutano
b. 2,3-dimetilbutano
Esercizio n. 3
Osservando la molecola lungo il legame C2-C3, disegna tutte le possibili conformazioni sfalsate (utilizzando le proiezioni di Newman) del 3-metilpentano. Qual è la conformazione a più bassa energia? Disegna una proiezione a cavalletto della conformazione ad energia più bassa.
Esercizio n. 4
Considerando la molecola del 2,3-dimetilbutano:
a) Disegna le proiezioni di Newman eclissate che derivano dalla rotazione intorno al legame C2-C3., indicando qual è la conformazione a più alta energia
b) Disegna le proiezioni di Newman sfalsate che derivano dalla rotazione intorno al legame C2-C3., indicando qual è la conformazione a più bassa energia.
Esercizio n. 5
Considera gli isomeri conformazionali lungo il legame C1-C2 dell’1-bromopropano. Disegna tutte le distinte conformazioni eclissate e sfalsate. Per ciascuna di esse, indica il tipo di tensione (torsionale o sterica), se presente, che ritieni debba essere considerata. Confronta questi conformeri con le loro controparti fatta nell’analisi del butano. Per ogni coppia di controparti, indica quale ti aspetti abbia un’energia più elevata e spiega brevemente il tuo ragionamento.
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