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ALLENIAMOCI PER LA PROSSIMA PROVA INTERCORSO 3: REAZIONI DEI DIENI CONIUGATI

Esercizio n. 1

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni e il loro meccanismo di formazione

Esercizio n. 2

La reazione riportata in basso forma un solo prodotto: A. Disegnare gli intermedi che conducono a ciascun prodotto e spiegare perché non si osserva la formazione di B.

Esercizio n. 3

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 4

Predire il prodotto principale delle seguenti reazioni. specificare la stereochimica dei prodotti, se necessario.

Esercizio n. 4

Scrivere i composti di partenza che sono stati utilizzati per formare i seguenti prodotti di Diels-Alder:

Esercizio n. 5

I seguenti composti vanno incontro a due reazioni di Diels-Alder consecutive. Scrivere il prodotto di ciascuna addizione.

Alleniamoci per la prossima prova intercorso: reazioni degli alcheni

Esercizio n. 1

Scrivere il meccanismo delle reazioni elencate di seguito utilizzando l’(R)-6-fenil-1-metilcicloesene e qualsiasi altro reagente necessario. Per ogni reazione porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e alla stereospecificità. Assegnare, inoltre, il nome IUPAC ai prodotti di ogni reazione, specificandone la stereochimica e la relazione esistente tra loro (enantiomeri, diastereoisomeri, composto meso, ecc).

  1. Addizione di acidi alogenidrici
  2. Addizione di acqua, acido-catalizzata
  3. Ossimercuriazione (o alcossimercuriazione)-demercuriazione
  4. Idroborazione-ossidazione
  5. Addizione di alogeni
  6. Addizione di alogeni in presenza di acqua (o alcol)
  7. Idrogenazione catalitica
  8. sin-Ossidrilazione
  9. Epossidazione
  10. Scissione ossidativa con permanganato di potassio
  11. Ozonolisi

Esercizio n. 2

Identificare i reagenti per ciascuna delle seguenti reazioni di addizione agli alcheni. Per le attuali conoscenze, trascurare le reazioni che porta alla formazione dell’1-bromo-2-metilcicloesano e dell'(1S,2S)-1-metil-1,2-cicloesandiolo

Esercizio n. 3

Determinare il prodotto per ognuna delle seguenti reazioni. fare attenzione alla regio- e stereoselettività delle reazioni

Esercizio n. 4

Per ciascuna reazione dell’esercizio n. 1, disegnare un diagramma di energia libera/coordinata di reazione e individuare lo stadio cinetico

SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI

PROVA INTERCORSO: SVOLGIMENTO ESERCIZI 2

2. Partendo dall’etino come unica fonte di atomi di carbonio, illustrare l’analisi retrosintetica, lo schema di sintesi ed il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto:

  

                                                   

In questo esercizio abbiamo un diolo vicinale che può essere preparato dalla reazione di un alchene (3-esene) con tetrossido di osmio e sodio bisolfito oppure con permanganato di potassio a freddo. Anche in questo caso, dal momento che la reazione è stereospecifica e stereoselettiva, è importante stabilire la configurazione dell’alchene di partenza.

Per prima cosa, bisogna assegnare le configurazioni assolute ai carboni chirali del diolo e trasformare la proiezione di Fischer in una proiezione a cavalletto.

Le configurazioni opposte indicano che si tratta di un composto meso, e dal momento che la reazione con tetrossido di osmio ( o con permanganato di potassio a freddo) è stereoselettiva e porta ad un prodotto di addizione sin, portiamo i due gruppi ossidrilici vero il basso ruoando il carbonio posteriore di 120° in senso antiorario:

Una volta stabilito l’alchene di partenza per la formazione del diolo vicinale e la sua stereochimica, possiamo fare un’analisi retrosintetica.

Lo schema sintetico è il seguente:

Poichè abbiamo solo l’etino come fonte di carbonio dobbiamo anche immaginare la sintesi del bromuro di etile:

MECCANISMO

SIntesi dell’alchino interno a partire dall’etino:

Per ottenere l’alchene con configurazione Z bisogna fare un’idrogenazione utilizzando il catalizzatore di Lindlar :

Infine la reazione dell’alchene con tetrossido di osmio:

Prova intercorso: svolgimento esercizi

1. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.

Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.

Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fisher in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:

L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto:

L’alchene di partenza è dunque l’ (Z)-3-metil-2-pentene

MECCANISMO:

Il bromo, avvicinandosi agli elettroni pi-greco del doppio legame, si polarizza. L’attacco nucleofilo da parte dell’alchene porta alla formazione del catione bromonio e dell’anione bromuro.

Poichè la reazione viene condotta in metanolo, sarà l’alcol ad attaccare lo ione bromonio in anti rispetto al bromo; poichè la reazione è regioselettiva, il metanolo attaccherà il carbonio più sostituito (cfr. stato di transizione).

il carbonio che viene attaccato dal metanolo (conf. R) subisce inversione di configurazione con formazione del prodotto desiderato, il (2S,3S)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano. L’attacco del bromo all’alchene dal basso, porterà alla formazione dell’enantiomero (2R,3R)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano.

ALTRI ESEMPI SARANNO PUBBLICATI NEI PROSSIMI GIORNI

CDLM FARMACIA – RISULTATI TERZA PROVA INTERCORSO

A causa dell’esito ESTREMAMENTE NEGATIVO, la terza prova intercorso è annullata. La prova si terrà di nuovo il giorno 12 gennaio 2022 alle ore 16:00.

I seguenti studenti sono esonerati dal sostenere la prova del 12 gennaio. Possono, tuttavia, rifare la prova comunicandolo al docente al corso del 10 gennaio.

A48002899. prova superata con 28/30

A48001727. prova superata con 27/30

A48001875. prova superata con 24/30

A48001780. prova superata con 24/30

A48001787. prova superata con 19/30

Il mancato svolgimento (o l’errato svolgimento) dei primi due esercizi della prova, rende impossibile il superamento della prova.

Si consiglia FORTEMENTE di:

  1. studiare per bene gli argomenti oggetto della prova (alcheni, alchimi, delocalizzazione elettronica, dieni coniugati)
  2. esercitarsi con gli esercizi proposti sul blog, con quelli proposti alla fine del capitolo del libro di testo e con quelli proposti nel libro di esercizi (Guida ragionata allo svolgimento di Esercizi di Chimica Organica – D’Auria et al.)
  3. evidenziare la STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI, in particolare per gli alcheni, così come dettagliatamente descritto nel libro di testo alle pagine 264-275.
  4. rivedere le regole di nomenclatura e in particolare la nomenclatura dei composti biciclici e quella di gruppi sostituenti insaturi
  5. studiare in particolare gli effetti della delocalizzazione elettronica sul pKa, come riportato nel libro di testo al paragrafo 8.9, gli effetti elettronici (par. 8.10)
  6. Rivedere i concetti generali di stereochimica
  7. Approfondire i meccanismi di reazione
  8. Rivedere l’analisi retrosintetica di composti organici, evidenziandone la STEREOCHIMICA

LUNEDI 10 gennaio alle ore 15, tutti gli studenti che hanno sostenuto la terza prova intercorso sono CALDAMENTE inviatati a prendere visione in aula A1 del proprio elaborato per rendersi conto degli errori.

A breve saranno pubblicati degli esercizi svolti come esempio.

SI INVITANO TUTTI A CONTATTARE IL DOCENTE PER EVENTUALI CHIARIMENTI E PER LA CORREZIONE DEGLI ESERCIZI

ORGANIC CHEMISTRY CHALLENGE – CDS FARMACIA

Regolamento:

  • Vincerà la sfida (3 punti di bonus sulla prossima prova intercorso) chi risponderà per primo CORRETTAMENTE al quesito
  • La risposta va inserita nei commenti al post.
  • Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
  • Il tempo massimo a disposizione sarà di 12 ore dalla pubblicazione del post.
  • L’eventuale vincitore sarà annunciato a lezione.

CHALLENGE

L’etino viene fatto reagire con due diversi alogenuri alchilici a 3 atomi di carbonio per formare un alchino interno che, in seguito ad idrogenazione catalitica su catalizzatore di Lindlar, forma 1-ciclopropil-3-metil-1-butene (composto A).

Quando il composto A viene sottoposto ad idratazione catalizzata da acidi, si ottiene, tra i prodotti, anche il 1,2-dimetilcicloesanolo (composto B).

  1. descrivere uno schema di sintesi che spieghi la formazione del composto A
  2. proporre un possibile meccanismo che spieghi la formazione del composto B. Descrivere il nome di tutti i carbocationi intermedi, partendo dal primo che è il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico (NB: la nomenclatura dei carbocationi utilizza il termine catione seguito dal nome della catena carboniosa più lunga contenente l’atomo di carbonio carico positivamente, che è sempre il C-1).
Good Luck!

La challenge scadrà a mezzanotte del 12 dicembre

Delocalizzazione elettronica

Esercizio n. 1

Quali delle seguenti specie hanno elettroni delocalizzati?

Esercizio n. 2

Disegnate le forme di risonanza, mostrando appropriatamente il movimento degli elettroni) e una rappresentazione dell’ibrido di risonanza più appropriato per ciascuna delle seguenti specie.

Per ciascuna specie, indicate la forma di risonanza che dà il contributo maggiore all’ibrido di risonanza. Spiegate le vostre scelte.

Esercizio n. 3

Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione?

Esercizio n. 4

Disponete i seguenti composti in ordine di basicità crescente

Esercizio n. 5

Ordinate i seguenti fenoli dal più acido al meno acido

Esercizio n. 6

Scrivete il/i prodotto/i di reazione dei seguenti alcheni con un equivalente di HI. Illustrate il meccanismo di ciascuna reazione.

Sintesi di composti organici

Esercizio n. 1

Partendo dal 2-metilpropene e impiegando qualsiasi altro reagente, delineate uno schema di sintesi per ciascuno dei seguenti composti:

a) 2-metil-2-propanolo

b) 2-cloro-2-metilpropano

c) 1-cloro-2-metil-2-propanolo

d) 2-metil-1-propanolo

Easercizio n. 2

Partendo da etino e 1-bromopentano come unici composti organici e impiegando qualsiasi composto inorganico ritenuto necessario, proponete un metodo di sintesi del 2,2-dibromoeptano. Illustrare l’analisi retrosintetica.

Esercizio n. 3

L’attrattivo sessuale della mosca comune (Musca domestica) è un composto chiamato “muscalure”, la cui formula di struttura è (z)-CH3(CH2)12CH=CH(CH2)7CH3. Elaborate una possibile sintesi del feromone partendo dall’etino e impiegando i reagenti necessari. Illustrare l’analisi retrosintetica.

Esercizio n. 4

Partendo da etino come unica fonte di carbonio e impiegando qualsiasi composto inorganico ritenuto necessario, proponete un metodo di sintesi di ciascuno dei seguenti composti. Illustrate l’analisi retrosintetica.

Reazioni di alcheni e alchini

Esercizio n. 1

Scrivete le formule stereochimiche di tutti i prodotti che si dovrebbero formare nelle seguenti reazioni. Attribuite il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ad ogni prodotto.

Esercizio n. 2

Esistono due acidi bicarbossilici di formula generale HO2CCH=CHCO2H. Uno è l’acido maleico, l’altro è l’acido fumarico. Quando è trattato con OsO4 e poi con NaHSO3/H2O, l’acido maleico si converte in acido meso-tartarico; la cui formula generale è HO2CCH(OH)-CH(OH)CO2H; a sua volta, nelle stesse condizioni, l’acido fumarico dà acido (±)-tartarico. Individuate la reazione e risalite alle formule stereochimiche dei due acidi insaturi.

Esercizio n. 3

Gli acidi maleico e fumarico sono trattati con Br2 in opportuno solvente:

a) quale dei due acidi bicarbossilici fornisce il composto meso?

b) il racemato da quale stereoisomero di partenza è formato?

Esercizio n. 4

Scrivete le formule di struttura dei composti che si dovrebbero formare per reazione dell’1-butino con i seguenti reagenti:

a) un equilvalente di Br2

b) un equivalente di HBr

c) due equivalenti di HBr

d) H2, Pt/C

e) H2, Cat. Lindlar

f) 1. NaNH2 in NH3 (l); 2. CH3I

g) H2O, H3O+, Hg2+

h) 1. disiamilborano; 2. H2O2, NaOH, H2O

Esercizio n. 5

Scrivere le formule di struttura dei prodotti che si formano quando si fa reagire l’1-metilciclopentene con ciascuno dei seguenti prodotti:

a) HI

b) H2, Pd/C

c) bromo in acqua

d) ozono, poi Zn, AcOH

e) OsO4 poi NaHSO3, H2O

f) KMnO4, OH- calore

Ha(OAc)2 in THF e H2O, poi NaBH4

BH3, THF, poi H2O2, OH

Esercizio n. 6

Scrivete le formule di struttura dei prodotti della re4azione del 2-butino con i reagenti elencati nell’esercizio precedente (Es. 5).

verso la seconda prova intercorso

Esercizio n. 1

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ad ognuna delle seguenti molecole:

Esercizio n. 2

Per ciascuna delle seguenti coppie di strutture, indicate la relazione stereochimica esistente tra i due composti.

Esercizio n. 3

Disegnate le rappresentazioni strutturali di ciascuna delle seguenti molecole. Controllate che la vostra formula strutturale mostri chiaramente la configurazione allo stereocento.

a) (R)-3-bromometilesano

b) (3R,5S)-3,5-dimetilpentano

c) (2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano

d) (S) 1,1,2-trimetilciclopropano

e) (1S,2S)-1-cloro-1-trifluorometil-2-m3tilbutano

f) 1R,2R,3S)-1,2-dicloro-3-etilciclopentano

Esercizio n. 4

Scrivete tutti i possibili stereoisomeri dei seguenti composti

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