Chimica Organica-DiSTABiF

TUTORIAL REAZIONI

• I nucleofili sono specie ricche di elettroni; gli elettrofili sono specie povere di elettroni.
• I nucleofili reagiscono con gli elettrofili
• Il meccanismo della reazione descrive stadio per stadio il processo attraverso il quale i reagenti vengono convertiti in prodotti
• Un diagramma di energia libera/coordinata di reazione mostra le variazioni di energia che avvengono nel corso della reazione.
• Quando dei reagenti si convertono in prodotti, la reazione passa attraverso uno stadio di transizione corrispondente al massimo di energia.
• La termodinamica descrive una reazione all’equilibrio
• Più stabile è la specie, minore è l’energia.
• La costante di equilibrio K_eq indica le concentrazioni relative dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio.
• Più stabile è il prodotto rispetto al reagente, maggiore è la sua concentrazione all’equilibrio e maggiore è la K_eq
• Se i oprodotti sono più stabili dei reagenti, allora K_eq >1, DG° è negativo e la reazione è esoergonica.
• Se i reagenti sono più stabili dei prodotti, allora K_eq è <1, DG° è positivoe la reazione è endoergonica
• DG° e K_eq sono correlati dall’equazione –RT ln K_eq
• DG° è la variazione di energia libera di Gibbs, con DG° = DH° – TDS°
• DH° è la variazione di entalpia, cioè il calore emesso o assorbito derivante dalla formazione e dalla rottura dei legami
• Una reazione esotermica presenta un DH° negativo; una reazione endotermica presenta un DH° positivo
• DS°è la variazione di entropia, cioè la variazione del grado di libertà di movimento del sistema.
• La formazione di prodotti con legami più forti e maggiori libertà di movimento rende il DH° negativo.
• L’energia libera di attivazione DG^‡, è la barriera di energia di una reazione. Essa è la differenza tra l’energia libera dei reagenti e quella dello stato di transizione.
• Minore è il DG^‡ più veloce è la reazione
• La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, dalla temperatura e dalla costante cinetica.
• La costante cinetica indica quanto facilmente i reagenti raggiungono lo stato di transizione
• Un intermedio è il prodotto di uno stadio della reazione e il reagente dello stadio successivo
• Gli stati di transizione hanno legami parzialmente formati; gli intermedi hanno legami completamente formati
• Lo stadio cineticamente determinante è quello con lo stato di transizione al punto massimo del diagramma di energia libera/coordibìnata di reazione.

REAZIONI DEGLI ALCHENI

• Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila; le reazioni di addizione elettrofila iniziano sempre con l’addizione di un elettrofilo al carbonio sp² legato al maggior numero di idrogeni e terminano con l’addizione di un nucleofilo all’altro carbonio sp².
• Nelle reazioni di addizione elettrofila, il primo stadio si viene a formare un intermedio, generalmente un carbocatione.
• I carbocationi terziari sono più stabili dei carbocationi secondari, che sono più stabili dei carbocationi primari. L’iperconiugazione giustifica questo andamento.
• Un carbocatione darà una trasposizione se diventa più stabile come risultato dela trasposizione stessa.
• Una reazione di ossidazione diminuisce il numero di legami C-H e aumenta il n. di legami C-O, C-N, C-X.
• In una reazione concertata tutti i processi di formazione e rottura dei legami avvengono nello stesso stadio.
• Una reazione regioselettiva seleziona un particolare isomero costituzionale (Markovnivov)
• Una reazione stereoselettiva seleziona un particolare stereoisomero
• Una reazione è stereospecifica se un reagente può presentare degli stereoisomeri e ciascuno stereoisomero forma un diverso stereoisomero o tipi di stereoisomeri
• Quando un reagente privo di centri asimmetrici forma un prodotto con un centro asimmetrico, il prodotto è sempre in miscela racemica
• Quando un reagente che ha un centro asimmetrico forma un prodotto con un secondo centro asimmetrico, si ottengono diastereoisomeri in quantità diverse.
• Nell’addizione sin i sostituenti si legano dalla stessa parte del doppio legame; nell’addizione anti si legano da parti opposte

Esercizio n. 1

Disegnare un diagramma   per una reazione che avviene con i seguenti criteri:

1. Reazione esoergonica a tre stadi
2. Il primo stadio è lo stadio cinetico
3. Il secondo intermedio è più stabile del primo
4. Il terzo stadio è più veloce della reazione inversa del secondo stadio

Indicare nel grafico reagenti (R) e prodotti (P), i tre stati di transizione (ST1, ST2, ST3) i due intermedi (I1 e I2); illustrare, inoltre, il DG° dell’intera reazione e i DG^‡ dei tre stadi. 

Esercizio n. 2

Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica

Esercizio n. 3

Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica

Esercizio n. 4

Mostrare il meccanismo della seguente trasformazione

Esercizio n. 5

Partendo dall’opportuno stereoisomero del 3-metil-2-pentene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica

Esercizio n. 6

Il prodotto principale della reazione di idratazione del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.

Esercizio n. 7

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.

Esercizio n. 8

Quale, tra i seguenti prodotti A-D, si può ottenere dalla reazione dell’ (E)-3-metil-2-pentene con bromo in acqua?

Esercizio n. 9

Proporre la sintesi del (2S,3S)-2,3-epossipentano e del suo enantiomero a partire dall’etino. Utilizzare un approccio retrosintetico

Esercizio n. 10

A partire da uni dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi di ciascuno dei prodotti A-I, indicando sulle frecce le condizioni di reazione

Esercizio n. 11

Ipotizzare un meccanismo che spieghi la seguente trasformazione

Esercizio n. 12

Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 13

Ognuno dei seguenti alcheni viene trattato prima con diborano in tetraidrofurano (THF) a formare un trialchilborano e quindi con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso. Disegna la formula di struttura dell’alcol che si forma. Nel caso, specifica la stereochimica.

TUTORIAL NOMENCLATURA

Priorità dei gruppi funzionali

Sostituenti

Esercizio n.1

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti alcani:

Esercizio n. 2

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti insaturi:

Esercizio n. 3

Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti biciclici:

Esercizio n. 4

Assegnare il nome IUPAC ai seguenti alcoli. Indicare la configurazione agli elementi stereogenici:

Esercizio. n. 5

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti