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Alcoli, Eteri, Epossidi, Ammine, Tioli, Solfuri

Esercizio n. 1

Scrivere il prodotto di ciascuna reazione:

a) 2-metilcicloesanolo + acido solforico a caldo

b) 3-cicloesil-1-propanolo + cloruro di tionile in piridina

c) 1-pentanolo + 1. cloruro di p-toluensolfonile; 2. fenossido di potassio

d) 2-metil-2,3-epossiesano + 1. metossido di sodio; 2. acido diluito

e) 2-metil-2,3-epossiesano + acido cloridrico + metanolo

f) 4-metil-1-pentanolo + 1. metansolfonil cloruro; 2. acetato di sodio

g) cicloesanolo + 1. dimetilsolfossido, cloruro di ossalile, -60 °C; 2. trietilammina

h) alliletil etere + acido iodidrico

i) 2-esanolo + ossicloruro di fosforo in piridina a 0 °C

Esercizio n. 2

indicare quale alcol delle seguenti serie a-d subisce la reazione di disidratazione più rapidamente se riscaldati in presenza di acido fosforico.

Esercizio n. 3

Proporre una sintesi

a) dell’1,3-butadiene a partire dal 3-bromopropene

b) dell’1,3-butadiene a partire dalla pirrolidina (azaciclopentano)

c) dell’1-pentene a partire dal 2-bromopentano

d) dell’1,4-pentadiene a partire dalla piperidina (azacicloesano)

Esercizio n. 4

Disegnare le strutture dei composti A-F

Esercizio n. 5

Inserire al posto di ogni lettera il reagente o i reagenti appropriati

Esercizio n. 6

Proporre un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni

Esercizio n. 7

Proporre un meccanismo per la seguente reazione:

Si forma anche una piccola quantità di un prodotto contenente un anello a sei termini. Qual è la sua struttura? Perchè si forma così poco prodotto dell’anello a sei termini?

Esercizio n. 8

Proporre un meccanismo per ciascuno delle seguenti reazioni:

Ancora Sostituzioni ed Eliminazioni:

Esercizio n. 1

Per ciascuno dei seguenti alogenuri alchilici scrivere il principale prodotto di eliminazione specificandone la stereochimica.

Esercizio n. 2

Per ciascuno dei seguenti alogenuri alchilici terziari, scrivere il prodotto della reazione di solvolisi con metanolo.

Esercizio n. 3

Per ciascuno dei composti dell’esercizio precedente, scrivere il/i prodotto/i della reazione E1 che accompagnano i prodotti di sostituzione. Indicare il prodotto principale.

Esercizio n. 4

Dalla reazione del seguente dialogenuro alchilico con metanolo si ottengono due cloroeteri. Mostrare la loro struttura.

Esercizio n. 5

Quale sarà il prodotto principale di eliminazione che si otterrà a partire da ciascuno dei seguenti reagenti per trattamento con una base forte e con una base debole?

Esercizio n. 6

il cis-4-bromocicloesanolo e il trans-4-bromocicloesanolo, per reazione con OH danno lo stesso prodotto di eliminazione ma differenti prodotti di sostituzione: uno dei due reagenti forma il trans-1,4-cicloesandiolo mentre l’altro forma il 7-ossabiciclo[3.2.1]-eptano.

a) Perchè danno lo stesso prodotto di eliminazione?

b) Illustrare il meccanismo delle reazioni di sostituzione

c) A quanti stereoisomeri dà origine ciascuna delle reazioni di sostituzione e di eliminazione?

Esercizio n. 7

Proporr eun meccanismo per la seguente reazione. Spiegare perchè il metanolo sostituisce solo uno degli atomi di bromo

Esercizio n. 8

Quali prodotti si ottengono dalla seguente reazione?

Reazioni di Sostituzione Nucleofila e di Eliminazione

Esercizio n. 1

Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione. Illustrare il meccanismo e specificare la stereochimica, se necessario.

a) 1-bromoeptano + CN;

b) iodociclopentano + etantiolato di potassio;

c) clorobenzene + metanolo;

d) bromuro di benzile + OH;

e) 1-cloro-1-butene + Br

f) (R)-2-bromocicloesano + CH3CH2O

g) cloruro di benzile + etanolo

h) 1-bromo-2-pentene + metossido di potassio

i) 1-bromo-2-butene + metanolo

l) 1-bromo-2-metilenecicloesano + CN-

m) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo

n) 1-bromo-2,4-eptadiene + metanolo

Esercizio n. 2

Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2:

a) La reazione procede con inversione di configurazione

b) L’ordine di reattività dell’alogenuro alchilico è il seguente: metile (più veloce) > 1° >2° > 3°

c) Possono avvenire riarrangiamenti

d) La velocità di reazione dipende dalla concentrazione del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico

e) La reazione è, generalmente, più veloce in solventi polari aprotici

f) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo

g) la reazione avviene in uno stadio

h) Si forma un intermedio carbocationico

l) Si ottiene un prodotto in cui l’ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza.

Esercizio n. 3

Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1?

a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari;

b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza;

c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato;

d) la reazione avviene in un solo stadio;

e) i carbocationi sono intermedi della reazione;

f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente;

g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è poco reattivo.

Esercizio n. 4

Spiegare perché:

a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione p-nitrofenato;

b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell’1-cloropropano;

c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione unimolecolare che bimolecolare;

d) il clorometil metil etere dà reazione SN1 molto velocemente.

Esercizio n. 5

Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione. Argomentare la scelta fatta

a) 2-bromopropano + KI in acetone;

b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua;

c) 2-bromopropano + etanolo;

d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo.

Esercizio n. 6

Indicare il prodotto principale di eliminazione che si ottiene dalle seguenti reazioni. Specificare la stereochimica.

a) (R)-2-iodopentano + NaOH (alta concentrazione)

b) (R)-3-cloro-3-metileptano + isopropanolo

c) trans 1-cloro-2-metilcicloesano + NaOH (alta concentrazione)

d) 3-cloro-3-metilesano + metanolo

Esercizio n. 7

Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni SN2, tenendo presente la stereochimica

a) (3S,4S)-3-cloro-4-etil-eptano + CH3O-

b) (3S,4R)-3-cloro-4-etil-eptano + CH3O

c) (3R,4R)-3-cloro-4-etil-eptano + CH3O

d) (3S,4S)-3-cloro-4-etil-eptano + CH3O

Esercizio n. 8

Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni E2, tenendo presente la stereochimica

a) 2S,3S-2-bromo-3-metilesano + OH a caldo

b) 2S,3R-2-bromo-3-metilesano + OH a caldo

c) 2R,3R-2-bromo-3-metilesano + OH a caldo

d) 2R,3S-2-bromo-3-metilesano + OH a caldo

e) 2S,3S-2-fluoro-3-metilesano + OH a caldo

ALLENIAMOCI PER LA PROSSIMA PROVA INTERCORSO 3: REAZIONI DEI DIENI CONIUGATI

Esercizio n. 1

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni e il loro meccanismo di formazione

Esercizio n. 2

La reazione riportata in basso forma un solo prodotto: A. Disegnare gli intermedi che conducono a ciascun prodotto e spiegare perché non si osserva la formazione di B.

Esercizio n. 3

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 4

Predire il prodotto principale delle seguenti reazioni. specificare la stereochimica dei prodotti, se necessario.

Esercizio n. 4

Scrivere i composti di partenza che sono stati utilizzati per formare i seguenti prodotti di Diels-Alder:

Esercizio n. 5

I seguenti composti vanno incontro a due reazioni di Diels-Alder consecutive. Scrivere il prodotto di ciascuna addizione.

Alleniamoci per la prossima prova intercorso: reazioni degli alcheni

Esercizio n. 1

Scrivere il meccanismo delle reazioni elencate di seguito utilizzando l’(R)-6-fenil-1-metilcicloesene e qualsiasi altro reagente necessario. Per ogni reazione porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e alla stereospecificità. Assegnare, inoltre, il nome IUPAC ai prodotti di ogni reazione, specificandone la stereochimica e la relazione esistente tra loro (enantiomeri, diastereoisomeri, composto meso, ecc).

  1. Addizione di acidi alogenidrici
  2. Addizione di acqua, acido-catalizzata
  3. Ossimercuriazione (o alcossimercuriazione)-demercuriazione
  4. Idroborazione-ossidazione
  5. Addizione di alogeni
  6. Addizione di alogeni in presenza di acqua (o alcol)
  7. Idrogenazione catalitica
  8. sin-Ossidrilazione
  9. Epossidazione
  10. Scissione ossidativa con permanganato di potassio
  11. Ozonolisi

Esercizio n. 2

Identificare i reagenti per ciascuna delle seguenti reazioni di addizione agli alcheni. Per le attuali conoscenze, trascurare le reazioni che porta alla formazione dell’1-bromo-2-metilcicloesano e dell'(1S,2S)-1-metil-1,2-cicloesandiolo

Esercizio n. 3

Determinare il prodotto per ognuna delle seguenti reazioni. fare attenzione alla regio- e stereoselettività delle reazioni

Esercizio n. 4

Per ciascuna reazione dell’esercizio n. 1, disegnare un diagramma di energia libera/coordinata di reazione e individuare lo stadio cinetico

SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI

PROVA INTERCORSO: SVOLGIMENTO ESERCIZI 2

2. Partendo dall’etino come unica fonte di atomi di carbonio, illustrare l’analisi retrosintetica, lo schema di sintesi ed il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto:

  

                                                   

In questo esercizio abbiamo un diolo vicinale che può essere preparato dalla reazione di un alchene (3-esene) con tetrossido di osmio e sodio bisolfito oppure con permanganato di potassio a freddo. Anche in questo caso, dal momento che la reazione è stereospecifica e stereoselettiva, è importante stabilire la configurazione dell’alchene di partenza.

Per prima cosa, bisogna assegnare le configurazioni assolute ai carboni chirali del diolo e trasformare la proiezione di Fischer in una proiezione a cavalletto.

Le configurazioni opposte indicano che si tratta di un composto meso, e dal momento che la reazione con tetrossido di osmio ( o con permanganato di potassio a freddo) è stereoselettiva e porta ad un prodotto di addizione sin, portiamo i due gruppi ossidrilici vero il basso ruoando il carbonio posteriore di 120° in senso antiorario:

Una volta stabilito l’alchene di partenza per la formazione del diolo vicinale e la sua stereochimica, possiamo fare un’analisi retrosintetica.

Lo schema sintetico è il seguente:

Poichè abbiamo solo l’etino come fonte di carbonio dobbiamo anche immaginare la sintesi del bromuro di etile:

MECCANISMO

SIntesi dell’alchino interno a partire dall’etino:

Per ottenere l’alchene con configurazione Z bisogna fare un’idrogenazione utilizzando il catalizzatore di Lindlar :

Infine la reazione dell’alchene con tetrossido di osmio:

Prova intercorso: svolgimento esercizi

1. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.

Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.

Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fisher in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:

L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto:

L’alchene di partenza è dunque l’ (Z)-3-metil-2-pentene

MECCANISMO:

Il bromo, avvicinandosi agli elettroni pi-greco del doppio legame, si polarizza. L’attacco nucleofilo da parte dell’alchene porta alla formazione del catione bromonio e dell’anione bromuro.

Poichè la reazione viene condotta in metanolo, sarà l’alcol ad attaccare lo ione bromonio in anti rispetto al bromo; poichè la reazione è regioselettiva, il metanolo attaccherà il carbonio più sostituito (cfr. stato di transizione).

il carbonio che viene attaccato dal metanolo (conf. R) subisce inversione di configurazione con formazione del prodotto desiderato, il (2S,3S)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano. L’attacco del bromo all’alchene dal basso, porterà alla formazione dell’enantiomero (2R,3R)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano.

ALTRI ESEMPI SARANNO PUBBLICATI NEI PROSSIMI GIORNI

CDLM FARMACIA – RISULTATI TERZA PROVA INTERCORSO

A causa dell’esito ESTREMAMENTE NEGATIVO, la terza prova intercorso è annullata. La prova si terrà di nuovo il giorno 12 gennaio 2022 alle ore 16:00.

I seguenti studenti sono esonerati dal sostenere la prova del 12 gennaio. Possono, tuttavia, rifare la prova comunicandolo al docente al corso del 10 gennaio.

A48002899. prova superata con 28/30

A48001727. prova superata con 27/30

A48001875. prova superata con 24/30

A48001780. prova superata con 24/30

A48001787. prova superata con 19/30

Il mancato svolgimento (o l’errato svolgimento) dei primi due esercizi della prova, rende impossibile il superamento della prova.

Si consiglia FORTEMENTE di:

  1. studiare per bene gli argomenti oggetto della prova (alcheni, alchimi, delocalizzazione elettronica, dieni coniugati)
  2. esercitarsi con gli esercizi proposti sul blog, con quelli proposti alla fine del capitolo del libro di testo e con quelli proposti nel libro di esercizi (Guida ragionata allo svolgimento di Esercizi di Chimica Organica – D’Auria et al.)
  3. evidenziare la STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI, in particolare per gli alcheni, così come dettagliatamente descritto nel libro di testo alle pagine 264-275.
  4. rivedere le regole di nomenclatura e in particolare la nomenclatura dei composti biciclici e quella di gruppi sostituenti insaturi
  5. studiare in particolare gli effetti della delocalizzazione elettronica sul pKa, come riportato nel libro di testo al paragrafo 8.9, gli effetti elettronici (par. 8.10)
  6. Rivedere i concetti generali di stereochimica
  7. Approfondire i meccanismi di reazione
  8. Rivedere l’analisi retrosintetica di composti organici, evidenziandone la STEREOCHIMICA

LUNEDI 10 gennaio alle ore 15, tutti gli studenti che hanno sostenuto la terza prova intercorso sono CALDAMENTE inviatati a prendere visione in aula A1 del proprio elaborato per rendersi conto degli errori.

A breve saranno pubblicati degli esercizi svolti come esempio.

SI INVITANO TUTTI A CONTATTARE IL DOCENTE PER EVENTUALI CHIARIMENTI E PER LA CORREZIONE DEGLI ESERCIZI

ORGANIC CHEMISTRY CHALLENGE – CDS FARMACIA

Regolamento:

  • Vincerà la sfida (3 punti di bonus sulla prossima prova intercorso) chi risponderà per primo CORRETTAMENTE al quesito
  • La risposta va inserita nei commenti al post.
  • Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
  • Il tempo massimo a disposizione sarà di 12 ore dalla pubblicazione del post.
  • L’eventuale vincitore sarà annunciato a lezione.

CHALLENGE

L’etino viene fatto reagire con due diversi alogenuri alchilici a 3 atomi di carbonio per formare un alchino interno che, in seguito ad idrogenazione catalitica su catalizzatore di Lindlar, forma 1-ciclopropil-3-metil-1-butene (composto A).

Quando il composto A viene sottoposto ad idratazione catalizzata da acidi, si ottiene, tra i prodotti, anche il 1,2-dimetilcicloesanolo (composto B).

  1. descrivere uno schema di sintesi che spieghi la formazione del composto A
  2. proporre un possibile meccanismo che spieghi la formazione del composto B. Descrivere il nome di tutti i carbocationi intermedi, partendo dal primo che è il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico (NB: la nomenclatura dei carbocationi utilizza il termine catione seguito dal nome della catena carboniosa più lunga contenente l’atomo di carbonio carico positivamente, che è sempre il C-1).
Good Luck!

La challenge scadrà a mezzanotte del 12 dicembre

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