Università degli Studi della Campania "Luigi Vanvitelli"
SOLUZIONI DELL’ESERCIZIO n. 1
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Regolamento:
Gli acidi alogenidrici reagiscono con gli alcheni per dare alogenuri alchilici. A parità di condizioni di reazione, ciascun acido alogenidrico reagirà con un determinato alchene con velocità diverse. Proporre un ordine crescente di velocità di reazione dei diversi acidi alogenidrici con uno stesso alchene a parità di condizioni di reazione (incluse le concentrazioni dei reagenti) e motivare la scelta.
1) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i (indicando qual è il principale, quando necessario) della reazione dei seguenti composti con HCl. Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.
a) 2-metil-2-pentene
b) 2-metil-1-pentene
c) (E)-4-metil-2-pentene
d) 4-metil-1-pentene
e) (R)-4-metil-1-esene
f) 4-etil-2-esene
g) (Z)-4,4-dimetil-2-pentene
h) (E)-4,4-dimetil-2-pentene
i) 1-metilcicloesene
l) (S)-1,6-dimetilcicloesene
2) Proporre una strategia per la sintesi dei seguenti alogenuri alchilici partendo da un alchene. Quando sono possibili più opzioni, scegliere quella che darà il composto desiderato come prodotto principale o come unico prodotto e argomentare la scelta. Infine, per ogni reazione, indicare la stereochimica dei prodotti.
a) 2-cloropentano
b) 2-bromo-2-metilbutano
c) 2-cloro-2,3-dimetilbutano
d) 2-cloro-2,3-dimetilpentano
3) Per le reazioni dell’1-butene e del 2-butene con I) acido bromidrico e II) con acqua in ambiente acido:
1) mostrare i meccanismi;
2) disegnare, per ciascuna reazione, un grafico della variazione dell’energia potenziale rispetto alla coordinata di reazione in cui vengono indicate le strutture dei reagenti, degli stati di transizione, degli intermedi e dei prodotti;
3) se i carbocationi che si formano sono caratterizzati da stabilità differente, dire quali fattori stabilizzano i carbocationi più stabili
4) indicare se le reazioni sono o meno regioselettive
4) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i principale/i della reazione di idratazione acido-catalizzata dei composti dell’esercizio 1. Indicare anche la stereochimica e assegnare il nome IUPAC a ciascuno dei prodotti.
5) Proporre un metodo per sintetizzare l’1,2-dimetilcicloesanolo a partire dal 3,3-dimetilcicloesene.
6) Indicare le condizioni di reazione e proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni
Si comunica che è stato attivato il countdown per la Terza Prova Intercorso
Nel corso della settimana prossima si terranno due esercitazioni:
-Esercitazione di recupero: destinata a coloro che sono stati ammessi alla terza prova in fascia gialla/arancione. Si terrà giovedì 17 alle ore 14:00
–Esercitazione extra su reazioni degli alcheni (che si aggiungerà agli esercizi che faremo durante il regolare orario di lezioni): si terrà venerdì 18 alle 14:15
Gli studenti che hanno necessità di visionare la II prova, ma non sono riusciti a prenotare un appuntamento di ricevimento, potranno farlo accordandosi con la docente, che dovrà essere contattata via email al più presto per fissare un appuntamento.
Infine, gli studenti in fascia gialla/arancione che hanno espresso la volontà di confrontarsi con la docente e che non hanno avuto modo di prenotare il ricevimento, saranno contattati nel fine settimana per fissare un appuntamento. Coloro che risultano già prenotati per il ricevimento devono considerare valido l’appuntamento già fissato.
La prossima esperienza di laboratorio si terrà martedì 15 Novembre (I/II turno) e martedì 22 Novembre (III/IV turno). Gli studenti che hanno modificato il turno precedente, dovranno ora rispettare la nuova turnazione. Esempio: se uno studente del I turno si è spostato al IV, dovrà continuare a partecipare al IV turno.
Si ricorda che le esperienze di laboratorio sono 4 e che il laboratorio si terrà sempre il martedì.
1. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.
Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fisher in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:
L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto:
L’alchene di partenza è dunque l’ (Z)-3-metil-2-pentene
MECCANISMO:
Il bromo, avvicinandosi agli elettroni pi-greco del doppio legame, si polarizza. L’attacco nucleofilo da parte dell’alchene porta alla formazione del catione bromonio e dell’anione bromuro.
Poichè la reazione viene condotta in metanolo, sarà l’alcol ad attaccare lo ione bromonio in anti rispetto al bromo; poichè la reazione è regioselettiva, il metanolo attaccherà il carbonio più sostituito (cfr. stato di transizione).
il carbonio che viene attaccato dal metanolo (conf. R) subisce inversione di configurazione con formazione del prodotto desiderato, il (2S,3S)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano. L’attacco del bromo all’alchene dal basso, porterà alla formazione dell’enantiomero (2R,3R)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano.
Esercizio n. 1
Assegna il nome ai seguenti composti
Esercizio n. 2
Assegna il nome IUPAC ai seguenti monoterpeni:
Esercizio n. 1
Scrivere il meccanismo delle reazioni elencate di seguito utilizzando l’(R)-6-fenil-1-metilcicloesene e qualsiasi altro reagente necessario. Per ogni reazione porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e alla stereospecificità. Assegnare, inoltre, il nome IUPAC ai prodotti di ogni reazione, specificandone la stereochimica e la relazione esistente tra loro (enantiomeri, diastereoisomeri, composto meso, ecc).
Esercizio n. 2
Identificare i reagenti per ciascuna delle seguenti reazioni di addizione agli alcheni. Per le attuali conoscenze, trascurare le reazioni che porta alla formazione dell’1-bromo-2-metilcicloesano e dell'(1S,2S)-1-metil-1,2-cicloesandiolo
Esercizio n. 3
Determinare il prodotto per ognuna delle seguenti reazioni. fare attenzione alla regio- e stereoselettività delle reazioni
Esercizio n. 4
Per ciascuna reazione dell’esercizio n. 1, disegnare un diagramma di energia libera/coordinata di reazione e individuare lo stadio cinetico
Esercizio n. 1
Scrivete le formule di struttura dei prodotti che si formano quando si fa reagire l’1-butene con ciascuno dei seguenti reagenti:
a) HI
b) Br2 in acqua
c) Br2
d) HCl
e) 1. BH3:THF; 2. H2O2, OH–
f) H2O in ambente acido
g) Hg(OAc)2 in THF e H2O; 2. NaBH4, H2O
h) Cl2 in KI
i) acido perossiacetico
l) 1: trifluoroacetato di mercurio in THF e alcol isopropilico; 2. NaBH4
m) 9-BBN; 2. H2O2, OH–
Esercizio n. 2
Ripetete le reazioni a-l dell’esercizio n.1 utilizzando come reagenti i seguenti alcheni:
a) (R)-3-metil-1-pentene
b) (E)-1-ciclobutil-1-butene
c) 1-metilcicloesene
Esercizio n. 3
Scrivete le formule di struttura del/i prodotto/i che vi attendete di ottenere da ciascuna delle seguenti reazioni. Mostrate chiaramente la stereochimica
Esercizio n. 4
Per ognuna delle seguenti trasformazioni, proponete un possibile meccanismo.
1) Di seguito è mostrato il diagramma energetico di una reazione.
a) individuare lo stato di transizione;
b) dire se la reazione è esoergonica o endoergonica?
c) cosa possiamo dire circa la costante di equilibrio di questa reazione?
2) La coordinata di reazione qui sotto mostra il profilo energetico della reazione di 3 alcheni diversi con HBr. Identificare alla reazione di quale alchene si riferisce ciascuna curva:
3) Rispondere alle seguenti domande sul diagramma energetico mostrato in basso
a) di quanti step di compone la reazione?
b) quanti e quali intermedi si formano?
c) quanti e quali stati di transizione?
d) qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) si tratta di una reazione esoergonica o endoergonica?
f) quale sarebbe l’effetto dell’aggiunta di un catalizzatore?
4) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 3-metil-1-butene con HBr. Mostrare le strutture degli intermedi di reazione.
5) Assegnare il nome IUPAC (comprensivo di stereochimica) ai seguenti composti:
6) Scrivere un composto di formula C7H10 che non contenga idrogeni secondari.
7) Scrivere il nome IUPAC (comprensivo di stereochimica) dei prodotti che si formano quando si fa reagire il 2-metil-2-butene con ciascuno dei seguenti reagenti. NB: mostrare il meccanismo per ciascuna reazione!
a) HCl
b) Br2 in acqua
c) Br2
d) 1. BH3:THF; 2. H2O2, OH–
e) H2O in ambente acido
f) Hg(OAc)2 in THF e H2O; 2. NaBH4, H2O
g) acido perossiacetico
h) 9-BBN; 2. H2O2, OH–
i) KMnO4
8) Ripetete le reazioni a-i dell’esercizio 7 utilizzando come reagenti i seguenti alcheni:
a) (R)-3-metil-1-pentene
b) (E)-1-ciclobutil-1-butene
c) 1-metilcicloesene
d)
9) Mostrare il prodotto a) di idrogenazione catalitica; b) di ozonolisi dei seguenti alcheni. Quando opportuno, indicare la stereochimica dei prodotti:
10) Da quale alchene ciclico deriva il seguente composto dicarbonilico?
11) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni
Chimica Organica-DiSTABiF 
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