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Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomentii…e a breve altre saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti.

La molecola qui sotto riportata è il NAD+/NADP+, ossia il nicotinammide adenina dinucleotide/ nicotinammide adenina dinucleotide fosfato. Si tratta di due coenzimi comunemente usati dagli enzimi per catalizzare reazioni redox. Quella qui mostrata è la forma ossidata.  

  1. Mostrare il meccanismo con cui la porzione della nicotinammide (o niacinammide) di questo cofattore partecipa alla ossidazione di un substrato. Il NAD+ è un agente ossidante o riducente?
  2. La nicotinammide è una piridina sostituita. Si tratta o meno di un composto aromatico?
  3. Spiegare cosa si intende per energia di risonanza o di delocalizzazione.
  4. Concentriamoci ora sul gruppo funzionale ammidico. Cosa possiamo dire circa: a) ibridazione deli atomi coinvolti; b) lunghezza dei legami e forza dei legami; c) geometria molecolare; d) reattività del gruppo funzionale.
  5. Cosa succede se mettiamo il gruppo funzionale ammidico in presenza di NaBH4? E di LiAlH4?
  6. Anche l’adenina è un composto aromatico. Spiegare perchè.
  7. Su ciascun atomo di azoto della base azotata in questione è presente una coppia solitaria di elettroni. Dire, per ciascun atomo di azoto, in che tipo di orbitali si trova tale coppia solitaria.
  8. A proposito di composti aromatici, non si può non parlare del benzene. Nella reazione del benzene con Br2 è necessario utilizzare un catalizzatore. a) quale catalizzatore? b) perchè dobbiamo usare un catalizzatore? c) che tipo di reazione avviene? d) mostrare il meccanismo; e) confrontare questa reazione con quella di Br2 con il 2-butene.
  9. A partire da uno degli isomeri del 2-butene, sintetizzare il 2-metil-2-butene. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
  10. Far reagire ill 2-metil-2-butene con a) HBr; b) Br2 in CH2Cl2; c) Br2 in CH3OH; d) con 9-BBN e facendo seguire una reazione di ossidazione; e) un perossiacido. Per tutti, mostrare il meccanismo e la stereochimica dei prodotti.
  11. Disegnare il diagramma dell’energia libera vs la coordinata di reazione per la reazione 10a. Indicare sul grafico reagenti, prodotti, stato di transizione e intermedi di reazione.
  12. L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Stabilire un ordine di stabilità per i carbocationi primari, secondari, terziari e argomentare.
  13. Dire cosa succede se mettiamo i seguenti composti in metanolo: 1-bromobutano, 1-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene. Argomentare la risposta.
  14. Se mettiamo l’1-bromobutano in presenza di ione idrossido quale sarà il prodotto principale? A partire dal prodotto ottenuto, cosa si ottiene se si fa reagire con PCC? Il prodotto di questa seconda reazione ha idrogeni acidi? Perchè?
  15. Per il composto sintetizzato in 10d, disegnare la proiezione di Newman lungo il legame C2-C3 del conformero più stabile.
  16. Spiegare perchè i conformeri eclissati sono meno stabili dei conformeri sfalsati.
  17. A partire dal composto sintetizzato in 10e, sintetizzare il 2,2,3,5-tetrametilossaciclopentano. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
  18. Guardando ora di nuovo la struttura del dinucleotide mostrato in alto, che tipo di legame è quello presente tra l’adenina e il ribosio?
  19. Il ribosio presente nell’adenina è o meno uno zucchero riducente? Perchè?
  20. Scrivere il D-ribosio nella forma a catena aperta, sapendo che si tratta di un aldopentoso e che la configurazione assoluta dei carboni 2 e 3 è R. Scrivere il nome IUPAC di questo composto.
  21. Scrivere l’L-ribosio
  22. Scrivere il prodotto del D-ribosio con sodio boro idruro
  23. L’alditolo ottenuto in 22 non è otticamente attivo. Spiegare perchè.
  24. Partendo dal D-ribosio, effettuare una sintesi di Kiliani-Fisher.
  25. Dalla 24 si ottengono D-allosio e D-altrosio. Perchè si ottengono due prodotti?
  26. Che tipo di reazione è la prima che si usa in 24?
  27. Nell’ultimo passaggio della sintesi in 24 l’immina formata viene idrolizzata. Parlando di immine in generale, perchè mentre la reazione di sintesi è reversibile, quella di idrolisi non lo è?
  28. Tornando al D-ribosio, quale sarà il prodotto della sua reazione col reattivo di Tollens?
  29. Nel prodotto ottenuto in 28 c’è uno dei legami singoli C-O che è più corto rispetto agli altri. Dire quale e spiegare perchè. Spiegare anche perchè l’idrogeno del gruppo carbossilico è più acido di quello del gruppo ossidrile.
  30. Il ribosio può essere ossidato a dare un acido aldonico anche utilizzando acqua di bromo (Br2 in acqua). Il chetoso corrispondente, il ribulosio, può essere ossidato a dare lo stesso acido aldonico (più un altro prodotto) solo col reattivo di Tollens e non con acqua di bromo. a) Spiegare perchè; b) spiegare perchè otteniamo due prodotti; c) quanti prodotti otteniamo quando ossidiamo il ribosio con reattivo di Tollens?

Verso la prova di recupero – riepilogo 1

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N.B. Lo svolgimento degli esercizi proposti richiede una conoscenza APPROFONDITA della struttura elettronica e dei legami (vedi capitolo 1 Bruice)

TUTORIAL: USO DELLE FRECCE

FRECCE CURVE:

  1. Le frecce rappresentano il movimento simultaneo di due elettroni
  2. La coda della freccia è posizionata in corrispondenza degli elettroni nel reagente. Ci sono due fonti di elettroni: (a) un atomo che possiede una coppia solitaria; (b) una coppia di elettroni di legame.
  3. Gli ioni spettatori vanno ignorati (ioni metallici)
  4. Disegnare gli idrogeni sugli atomi coinvolti nei legami che cambiano
  5. Disegnare le coppie solitarie sugli atomi coinvolti nei legami che cambiano

CARICA FORMALE

  1. Se la carica di un atomo diventa più positiva, l’atomo ha donato/perduto una coppia di elettroni: la freccia deve da questo atomo o da un legame in cui esso è coinvolto. Questo si verifica in due diverse condizioni:
    1. Quando un anione diventa neutro; la freccia parte dall’atomo: l’atomo dona una coppia solitaria che diventa coppia di legame
    1. Quando un atomo neutro diventa cationico; l’atomo perde una coppia di legame. La freccia deve partire dal legame e non dall’atomo.

2. Se la carica di un atomo diventa più negativa, l’atomo accetta una coppia di elettroni: la freccia deve arrivare su questo atomo. La freccia partirà da un legame e arriverà sull’atomo.

3. Se cambiano i legami ma non la carica formale, è avvenuta una reazione di sostituzione.

Esercizio n. 1

Disegna le frecce per ogni passaggio delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 2

Disegna le frecce per ciascuno dei seguenti stadi

TUTORIAL: ACIDI E BASI

ACIDI E BASI:

  • Un acido è una specie che può perdere un protone (Bronsted-Lowry) trasformandosi così nella sua base coniugata. Quando il protone si allontana dall’acido, la base coniiugata trattiene la coppia di elettroni che legava il protone: la freccia deve partire dal legame tra l’atomo e il protone e deve arrivare sull’atomo.
  • Una base è una specie che può ricevere un protone formando così il suo acido coniugato
  • Un acido non può perdere un protone senza la presenza di una base che lo accetta: un acido reagisce sempre con una base
  • Spesso le due specie (acido e base) che reagiscono possiedono entrambe degli idrogeni acidi e delle coppie solitarie: questo significa che entrambe le specie possono comportarsi sia da acido che da base. Per capire chi perde il protone e chi lo acquista, bisogna confrontare i valori di pKa: L’acido che ha il valore di pKa più basso (acido più forte) è la specie che agisce da acido, perdendo un protone.
  • L’equilibrio favorisca la formazione dell’acido più debole da quello più forte

Esercizio n. 3

Identificare gli acidi e le basi (compresi quelli coniugati) nelle seguenti reazioni:

Esercizio n. 4

Individuare la base più forte nelle seguenti coppie. (La base più stabile è quella più debole)

Esercizio n. 5

Ordina ciascuno dei seguenti insiemi di basi in ordine crescente di basicità

Esercizio n. 6

Individuare l’acido più forte nelle seguenti serie di specie chimiche.

Esercizio n. 7

Ordina ciascuno dei seguenti insiemi di acidi in ordine crescente di acidità

Esercizio n. 8

Scriverere le frecce nelle seguenti reazioni acido-base, indicando se l’equilibrio favorisce i reagenti o i prodotti

Biomolecole

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Nelle tracce di alcuni esercizi sono indicate le pagine del libro dove è possibile trovare supporto. NB: si fa riferimento sempre all’ultima edizione del Bruice. Chi ha altri testi o edizioni vecchie del Bruice può comunque risalire alle pagine utilizzando l’indice analitico.

1) Classifica i seguenti monosaccaridi (vedi esempio a) e dire se appartengono alla serie D o alla serie L. Attribuire la configurazione assoluta a ciascun carbonio chirale .        

  

2) I monosaccaridi a 5 e 6 termini esistono in soluzione acquosa in maniera preponderante nelle loro forme emiacetaliche cicliche. Mostrare il processo di ciclizzazione per tutti gli zuccheri dell’esercizio 1 per cui questo è possibile. Indicare il carbonio anomerico e per ciascuno disegnare sia l’anomero alfa, sia l’anomero beta.

3) Scrivere:
a) D-mannosio (il mannosio è l’epimero in 2 del glucosio)
b) L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio)
c) D-allosio (l’allosio è l’epimero in 3 del glucosio)
d) L-idosio (l’idosio è un diastereoisomero del glucosio, che ne differisce per la configurazione al C-2, C-3 e C-4)
e) il D-fruttosio (il fruttosio è un chetoso che presenta, ai carboni chirali che restano tali, le stesse configurazioni assolute del glucosio)

4) Mostrare cosa accade se mettiamo il D-mannosio (epimero in 2 del glucosio) e il D-fruttosio in ambiente basico

5) Mostrare i prodotti di riduzione con sodio boro idruro e di ossidazione col reattivo di Tollens dei monosaccaridi dell’esercizio 3.

6) Mostrare il meccanismo e i prodotti della sintesi di Kiliani-Fisher effettuata su D-treosio e su D-eritrosio. è possibile sintetizzare il D-glucosio a partire da uno dei due? Come procedereste?

7) Mostrare il meccanismo di formazione di un legame (1-4′ glicosidico) tra due unità di glucosio (facendo riferimento al meccanismo per la formazione dei glicosidi). Quale sarà il prodotto principale e perchè?

8) Dire se il disaccaride formato in 7 è uno zucchero riducente.

9) Quale delle seguenti strutture è quella del beta-L-galattopiranosio?

10) Dopo aver solubilizzato in acqua l’alfa e il beta D-galattopiranosio, si osserva per le due soluzioni una rotazione specifica pari a +150,7° e +52,8°, rispettivamente. Quando si effettua di nuovo la misura dopo un certo tempo, si osserva per entrambe le soluzioni una rotazione specifica pari a +80,2°. Come possiamo spiegare questa osservazione?

11) Scrivere i seguenti amminoacidi sia in proiezione di Fischer sia utilizzando le strutture a segmenti:
a) L-alanina (R=-CH3)
b) L-glutammina (R= -CH2CH2C=ONH2)
c) Acido L-aspartico (R=-CH2COOH)
d) L-cisteina (R=-CH2SH)

12) Quella riportata di seguito è la curva di titolazione dell’amminoacido alanina (R=-CH3).

a)  Disegnare una curva di titolazione per l’amminoacido glicina (R=-H).

b) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’acido glutammico (R=-CH2COOH). Scrivere la struttura dell’amminoacido a 1) pH<2, 2) pH=3, 3) pH=7, 4) pH>10. NB: pka3 fa riferimento al pKa del gruppo ionizzabile in catena laterale; prima di affrontare questi esercizi è bene rivedere quanto studiato all’inizio del corso su acidi e basi. Consigliato anche vedere l’esercizio 51 a pagina 1026.


c) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’amminoacido arginina, insieme alla struttura dell’amminoacido a pH<2. Scrivere la forma zwitterionica e dire a quale valore di pH è presente. Quale sarà la struttura a pH>13?

13) Mostrare la sintesi del dipeptide alanilglicina (Ala-Gly; R =-CH3 per alanina, H per glicina).

14) Mostrare la sintesi del tripeptide glicilglicilalanina (Gly-Gly-Ala).

15) Mostrare la sintesi del tripeptide alanilglicilalanina (Ala-Gly-Ala).

16) La struttura mostrata di seguito è quella della base azotata adenina:

a) Analizzare le coppie solitarie di ciascun atomo di azoto e dire quali orbitali occupano. Per gli atomi che fanno parte del sistema ciclico, dire se le coppie solitarie contribuiscono o meno al sistema aromatico (NB: analizzarle sempre singolarmente).
b) Conoscendo la struttura di base di un nucleotide, scrivere la struttura dell’adenosina-5′-monofosfato e della 2′-deossiadenosina-5′-monofosfato (NB: in questo caso è presente deossiribosio, invece del ribosio–> “2′-deossi”).

17) Mostrare perchè è fondamentale, ai fini della stabilità del DNA, che questo contenga deossiribosio, anzichè ribosio (vedere pag. 1163, par. 26.4)

18) Quella di seguito mostrata è la struttura dell’adenosina. Facendo riferimento a questa, scrivere la struttura dell’ATP (=adenosina-5′-trifosfato) e spiegare perchè i legami fosfoanidridici sono chiamati legami ad alta energia (vedere pagg 1102-1103 del Bruice)

19) Scrivere la struttura di un trigliceride semplice in cui il glicerolo (1,2,3-propantriolo) è esterificato con un acido grasso a 18 atomi di carbonio.

20) L’acido oleico, un acido grasso omega-9 (che presenta cioè un doppio legame sul carbonio 9, contando dall’estremità metilica) a 18 atomi di carbonio ha un punto di fusionedi 13°C, mentre l’acido stearico, l’acido grasso saturo a 18 atomi di C, ha un punto di fusione di 69°C. Spiegare questa differenza.

Allenamento per la prova di recupero

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Esercizio n. 1

I composti riportati qui sotto sono isolati dalle piante ed appartengono ad un gruppo importante di composti naturali, chiamati terpeni.

a) Scrivere la formula molecolare.                                                                                                       

b) Questi composti sono isomeri?                                                                                                                                                  

c) Quale è il gruppo funzionale prioritario?

d) Quali sono i sostituenti nel mentolo?                                                                             

e) Che relazione di stereoisomeria (cis/trans) c’è tra gruppo funzionale prioritario e sostituenti nel mentolo?

f) Dare il nome IUPAC del borneolo comprensivo di stereochimica.

g) Scrivere uno stereoisomero del mentolo.

h) Scrivere le conformazioni a più bassa energia del mentolo

Esercizio n. 2

Scrivere ciascuno dei seguenti composti secondo la proiezione di Fischer ed assegnare a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S.    

Esercizio n. 3

Quanti stereoisomeri ha l’1-(4-clorocicloesil)-4-metil-1-eptene? Rappresentarne uno indicando la stereochimica degli stereocentri.     

Esercizio n. 4

Considerando il diagramma dell’energia riportato in basso: a) Quanti stadi ci sono in questa reazione? b) Qual è lo stadio lento di A→D? c) Qual è il ΔG° di C→D? d) Qual è il ΔG‡ di A→C? e) Quale è il ΔG‡ di D→C?

Esercizio n. 5

Proporre una metodica in più passaggi per effettuare la seguente trasformazione. Illustrare l’analisi retrosintetica e lo schema di sintesi commentando le scelte fatte.

Esercizio n. 6

Perché il 3-nitrofenolo è meno acido del 4-nitrofenolo, ma più acido del fenolo?  

Esercizio n. 7

Dare il nome IUPAC al seguente composto:

Esercizio n. 8

Elencare i seguenti alcooli in ordine di acidità crescente: cicloesanolo, 3-clorocicloesanolo, 2-clorocicloesanolo, 4-clorocicloesanolo

Esercizio n. 9

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.

CDLM FARMACIA – RISULTATI QUINTA PROVA INTERCORSO DI CHIMICA ORGANICA

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Di seguito sono riportati i risultati della quinta prova intercorso.

Gli studenti identificati con il colore verde nella colonna “MEDIA” hanno superato la prova con sufficienza (verde scuro, voti più alti).

Gli studenti identificati dal colore giallo/arancione hanno superato con riserva (arancione, voti più bassi)

Nelle colonne 1, 2 , 3, 4 e 5, i colori indicano, rispettivamente, i risultati della prima, della seconda, della terza, della quarta e della quinta prova intercorso

Gli studenti assenti alla quarta e alla quinta prova potranno recuperarla martedì 10 gennaio

Gli studenti in rosso non sono ammessi alle prove del secondo semestre. Potranno sostenere la prova generale di recupero su tutti gli argomenti fatti fino ad ora il 10 gennaio.

Laboratorio opzionale e concorso miglior relazione di laboratorio

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Anche quest’anno la Chimica Organica non vi lascia soli nel corso del II semestre.

Per chi vorrà, sarà possibile prendere parte ad una esperienza di laboratorio opzionale (che si svolgerà plausibilmente in due turni) e al concorso per la migliore relazione di laboratorio.

Seguiranno ulteriori dettagli, ma intanto gli studenti potenzialmente interessati dovranno compilare questo form. Le iscrizioni (non vincolanti) si chiuderanno il 9 Gennaio 2023. Chi non avrà dato adesione entro tale data non potrà partecipare.

Si ricorda che questa esperienza è destinata solo agli studenti del II anno in corso che hanno regolarmente frequentato il laboratorio didattico.

Nei post seguenti potrete leggere qualcosa circa l’esperienza dell’anno scorso. NB: avendo già sintetizzato il paracetamolo nel corso del laboratorio didattico del I semestre, quest’anno impareremo qualcosa di nuovo…pronti a scoprirlo all’inizio del nuovo anno?

Laboratorio di Chimica Organica-Scienze Biologiche
Concorso miglior relazione di laboratorio: Premiazione
Concorso miglior relazione di laboratorio: pubblicato oggi un articolo su ATENEAPOLI

“Uno scienziato nel suo laboratorio non è soltanto un tecnico, è anche un fanciullo posto di fronte a fenomeni naturali che lo impressionano come un racconto di fate.” -Marie Curie

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