CdL Scienze Agrarie e Forestali
Set di esercizi in preparazione alla terza prova intercorso e autovalutazione
SINTESI DEL DIBENZALACETONE
Scopo dell’esperienza è la preparazione del dibenzalacetone, ottenuto mediante una condensazione aldolica incrociata della benzaldeide e dell’acetone. Il prodotto della reazione è purificato per cristallizzazione: il grado di purezza del campione ottenuto è controllato mediante TLC.
CdLM Biologia Chimica Bioorganica
Materiale didattico
Spettroscopia 13C NMR
Spettrometria di massa
determinazione strutturale di molecole organiche mediante spettri combinati
CONCETTI IMPORTANTI 13: Altre reazioni di enolati con aldeidi e chetoni
REAZIONE DI CLAISEN
La rteazione tra un estere contenente un idrogeno attivo e un aldeide che ne sia priva, effettuata in presenza di una base, è conosciuta come reazione di Claisen (da non confondere con la condensazione di Claisen).
Il successo della reazione dipende dalla maggiore reattività verso i nucleofili del carbonio aldeidico rispetto a quello estereo. Le aldeidi che portano un idrogeno in alfa non sono reagenti adatti perchè danno di preferenza prodotti di autocondensazione.
REAZIONE DI REFORMATSKY
Sebbene non sia una reazione catalizzata dalle basi, essa viene inclusa in questo contesto in quanto riguarda la reazione di un enolato con un’aldeide o un chetone.
L’enolato si forma da un alfa-bromoestere con zinco in Et2O:
Contrariamente di quanto avviene nelle reazioni degli enolati con le aldeidi aromatiche, spesso seguite da eliminazione catalizzata da basi per dare composti alfabeta-insaturi, nella reazione di Reformatsky l’assenza di basi porta alla formazione di un beta-idrossiestere.
REAZIONE DI PERKIN
Questa reazione consiste nella condensazione, catalizzata dall’anione carbossilato, di un’anidride acida con un’aldeide aromatica. Sebbene il meccanismo sia molto complesso, la reazione procede secondo passaggi ben definiti.
Affinchè la reazione proceda sono richieste in genere temperature piuttosto elevate a causa della basicità relativamente modesta dello ione carbossilato.
REAZIONE DI KNOEVENAGEL
Nei composti in cui un gruppo metilenico è legato a due gruppi carbonilici ( o anche nitrili o gruppi nitro) i legami C-H sono molto più acidi rispetto agli idrogeni in alfa ad un solo gruppo. Ciò permette di usare, nelle reazioni con le aldeidi e, in alcunio casi, con i chetoni, una base più debole di quelle usate nelle condensazioni aldoliche o di Claisen e di ottenere una concentrazione soddisfacente di ioni enolato, ad una velocità sufficientemente alta. Il processo prende il nome di reazione di Knoevenagel quando vengono usate ammine quali la piuperidina come catalizzatori.
Esercizi un po’ più impegnativi sui composti carbonilici
Esercizio n. 1
Scrivere il meccanismo della seguente reazione indicando tutti i reagenti necessari:
Esercizio n. 2
Proporre un meccanismo per la seguente isomerizzazione:
Esercizio n. 3
Scrivere il meccanismo della seguente reazione indicando tutti i reagenti necessari. Nel primo stadio è possibile utilizzare la trietilammina.
Esercizio n. 4
Scrivere il prodotto della seguente reazione illustrandone il meccanismo:
Esercizio n. 5
Scrivere il meccanismo della seguente reazione. In qualche passaggio potrebbe essere necessario prevedere l’aggiunta di acido (pH 5).
Enoli ed enolati 3. Sintesi
Esercizio n. 1
Mostrare come convertire l’acido benzoico in 3-metil-1-fenil-1-butanone usando una condensazione di Claisen in qualche stadio della sintesi:
Esercizio n. 2
I seguenti composti sono prodotti di condensazione. Individuare i reagenti che hanno portato alla loro sintesi:
Esercizio n. 3
Proporre la sintesi dei seguenti composti utilizzando la reazione di anellazione di Robinson:
Esercizio n. 4
Descrivere in che modo possa essere sfruttata la sintesi acetoacetica per la preparazione dei seguenti composti:
a. 2-pentanone
b. 3-propil-2-esanone
c.4-fenil-2-butanone
Esercizio n. 5
Ipotizzare un meccanismo che spieghi la sintesi del 4-eptanone a partire dal butanoato di etile.
Esercizio n. 6
Come potrebbe essere sfruttata la sintesi acetoacetica per la preparazione del seguente composto?
Esercizio n. 7
Descrivere in che modo possa essere sfruttata la sintesi malonica per la preparazione dei seguenti composti:
a. acido pentanoico
b. acido 2-metilpentanoico
c. acido 4-metilpentanoico
Esercizio n. 8
Una sintesi piuttosto insolita degli steroidi correlati al cortisone include le due reazioni riportate di seguito
a. proporre dei meccanismi per queste due trasformazioni. Attenzione nell’individuazione del sito iniziale di deprotonazione dell’enone di partenza.
b. Proporre una sequenza di reazioni che a partire dall’ultima struttura precedentemente mostrata permetta di ottenere il seguente prodotto:
Composti carbonilici: Esercizi ricapitolazione
Esercizio n. 1
La seguente sintesi degli steroidi contiene delle versioni modificate di due tipologie di reazioni che sono state studiate nel capitolo degli “enoli ed enolati”. Identificare queste tipologie e scrivere i meccanismi dettagliati per le due trasformazioni illustrate di seguito:
Esercizio n. 2
Il fentanil è un analgesico non oppioide usato nel trattamento di dolori particolarmente intensi. Nell’uomo è approssimativamente 50 volte più potente della morfina stessa. In una sintesi del fentanil si parte dalla 2-feniletanammina:
Proporre i reagenti degli stadi 1-6, indicando il tipo di reazione che avviene in ogni stadio. Proporre, inoltre un meccanismo di reazione per ogni stadio.
Esercizio n. 3
La condensazione tra ftalato di dietile e acetato di etile, seguita da saponificazione, acidificazione e decarbossilazione, produce un dichetone di formula C9H6O2. Proporre un meccanismo per questa reazione e la formula di struttura del prodotto finale.
Composti carbonilici: ancora esercizi
Esercizio n. 1
La procaina è uno dei primi anestetici utilizzati per infiltrazoni e anestesie locali. Come è possibile sintetizzare la procaina utilizzando i seguenti reagenti come fonti di atomi di carbonio?
Esercizio n. 2
Proporre una sintesi della lidocaina a partire dalla 2,6-dimetilanilina, dal cloruro di cloroacetile (ClCH2COCl) e dalla dietilammina
Esercizio n. 3
Completare le seguenti trasformazioni
ENOLI ED ENOLATI 2
Esercizio n. 1
Dare una spiegazione delle seguenti trasformazioni. Proporre un meccanismo che giustifichi i prodotti ottenuti nelle diverse condizioni di reazione.
Esercizio n. 2
Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni. Proporre un meccanismo di azione plausibile.
Esercizio n. 3
Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione.
Esercizio n. 4
Scrivere il meccanismo delle seguenti reazioni indicando le strutture delle specie A, B, C, D, E, F, G e H.
Reazione 1
Reazione 2
Esercizio n. 5
Scrivere il meccanismo delle seguenti reazioni indicando le strutture delle specie A, B, C
Reazioni di condensazione…e altro
Esercizio n. 1
Proporre i reagenti necessari per convertire il 3-buten-2-one in ciascuno dei seguenti composti:
Esercizio n. 2
Scrivere i prodotti finali delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 3
Scrivere i prodotti finali delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 4
Scrivere il prodotto della condensazione di Claisen del 3-metilbutanoato di etile in presenza di etossido di sodio
Esercizio n. 5
Scrivere il prodotto della condensazione di Claisen incrociata tra il benzencarbossilato di metile e 2-feniletanoato di metile in presenza di metossido di potassio.
Esercizio n. 6
Scrivere il prodotto della condensazione di Dieckmann dell’eptandioato dietilico
Chimica Organica-DiSTABiF 
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