Università degli Studi della Campania "Luigi Vanvitelli"
Al seguente link, troverete un TEST DI AUTOVALUTAZIONE. Avrete 45 minuti per rispondere alle domande e alla fine potrete verificare il punteggio ottenuto e se avete risposto correttamente o meno. Il form di chiuderà domenica 1 Novembre alle 18:00.*
*prolungato a mercoledì 4 alle 12:00
Il ricevimento di gruppo si terrà oggi alle 16:00 in aula G
REGOLE DI CHAN-INGOLD-PRELOG (Regole CIP)
Nel 1950 i chimici Cahn, Ingold e Prelog proposero una serie di regole universali e non ambigue per specificare la configurazione assoluta (R/S) delle molecole che presentano un centro chirale. Le stesse regole sono utilizzate per stabilire la configurazione E/Z di un doppio legame.
Per assegnare una configurazione R o S a un carbonio chirale (oppure una configurazione E/Z ad un doppio legame) si seguono precise regole di priorità, vale a dire si stabilisce quale atomo o gruppo prevale per le sue caratteristiche sugli altri (o sull’altro).
Regole CIP:
1. Tra gli atomi legati al centro stereogenico, quelli che hanno numero atomico più alto hanno priorità più alta.
2. Se due atomi legati al centro stereogenico sono identici, per assegnare la priorità si tiene conto del numero atomico dell’atomo successivo a quello dei due atomi considerati
3. A tutti gli atomi, con eccezione dell’idrogeno, viene formalmente data una valenza pari a 4. Se la valenza reale è inferiore, (come nel caso dell’azoto, dell’ossigeno o di un carbanione), per raggiungere la tetravalenza si utilizzano “atomi fantasma” (phantom atoms). Agli atomi fantasma viene assegnato un numero atomico pari a 0.
4. Gli atomi legati con un doppio o triplo legame sono trasformati in «legami singoli equivalenti» aventi come sostrituenti 3 atomi «fantasma» che servono solo per l’assegnazione della priorità. Gli atomi fantasma non sono legati ad altri atomi. Ogni doppio legame è duplicato e ogni triplo legame è triplicato.
5. Quando ci sono cicli come sostituenti è necessario convertire la struttura in una versione aciclica. Se consideriamo l’esempio del ciclopropano, bisogna considerare la sequenza C1-C2-C3-(C1) e la sequenza C1-C3-C2-(C1), dove l’ultimo termine di ogni sequenza è un carbonio duplicato (C1) che si intende legato a tre atomi fantasma.
PROIEZIONI DI NEWMAN, A CAVALLETTO E DI FISCHER
In chimica la proiezione (o formula proiettiva) è un modo di rappresentazione bidimensionale della struttura tridimensionale di una molecola. Riveste una notevole importanza per quanto riguarda la rappresentazione degli isomeri.
Nelle formule prospettiche, due dei legami del carbonio asimmetrico sono disegnati come segmenti che giacciono sul piano del foglio, un terzo come un cuneo pieno, che rappresenta un legame che viene avanti fuori dal piano, verso l’osservatore e il quarto legame viene disegnato come un cuneo tratteggiato che rappresenta un legame che si estende dietro al piano, lontano dall’osservatore.
I legami C-Me e C-Et giacciono nel piano; il legame C-Cl punta in avanti, fuori dal piano, verso l’osservatore; il legame C-H affonda nel piano, lontano dall’osservatore.
Nelle proiezioni di Fischer le linee orizzontali rappresentano dei legami che emergono dal piano del foglio, mentre quelle verticali indicano legami che affondano sotto il piano del foglio. Per trasformare una formula prospettica in una proiezione di Fischer, bisogna osservare la molecola in modo che due gruppi legati al carbonio chirale siano rivolti verso l’osservatore lungo una linea orizzontale, mentre gli altri due siano rivolti lontano dall’osservatore lungo una linea verticale.
Per una data formula prospettica è possibile scrivere diverse proiezioni di Fischer, cambiando il punto di osservazione. Attenzione a guardare sempre la struttura in modo da avere due gruppi verso l’osservatore lungo una linea orizzontale.
La proiezione di Newman è un metodo utilizzato per la rappresentazione grafica di una struttura molecolare che consiste in una proiezione frontale lungo l’asse di un certo legame C-C. Il carbonio anteriore viene rappresentato come un punto (il punto in cui si incontrano i tre legami), mentre il carbonio posteriore è rappresentato da un cerchio, sono indicati parzialmente.
La proiezione di Newman è particolarmente sfruttata nello studio della conformazione dei composti aciclici, in quanto riesce a evidenziare facilmente i diversi conformeri sfalsati o eclissati considerando semplicemente l’effetto della rotazione lungo l’asse di legame in cui è effettuata la proiezione. Graficamente è possibile mettere in relazione in modo chiaro i vari conformeri ottenibili e la loro energia associata, in modo tale da evidenziarne il diverso livello di stabilità.
Le strutture a cavalletto mostrano il legame C-C in modo prospettico.
Molecole con due carboni asimmetrici possono essere rappresentate mediante proiezioni di Newman o strutture a cavalletto:
Per passare dalla struttura a cavalletto alla proiezione di Fischer, dobbiamo ruotare uno dei due carboni della struttura a cavalletto in modo da avere una conformazione eclissata. Questo è essenziale in quanto per poter scrivere una proiezione di Fischer, i sostituenti sulla linea orizzontale devono essere tutti rivolti verso l’osservatore, mentre i sostituenti sulla linea verticale devono essere tutti rivolti lontano dall’osservatore:
ISOMERI OTTICI
ISOMERIA E STEREOISOMERIA:
ISOMERI GEOMETRICI
Le quantità relative dei due conformeri a sedia dipendono dai sostituenti.
Un sostituente con dimensioni più grandi avrà una preferenza maggiore per la posizione equatoriale poiché avrà interazioni 1,3-diassiali più forti con gli idrogeni 1,3-diassiali.
Disegna il seguente cicloesano in conformazione a sedia.
Stabilisci quale conformero ha più bassa energia; discuti delle interazioni steriche tra i gruppi presenti anche rappresentando i due conformeri mediante proiezioni di Newman.
ISOMERIA E STEREOISOMERIA:
ISOMERI CONFORMAZIONALI:
Le proiezioni di Newman sono uno strumento molto utile in chimica organica per rappresentare la conformazione di molecole attorno a un legame singolo, visualizzando come gli atomi sono orientati nello spazio rispetto a quel legame. Vediamo come costruire una proiezione di Newman passo per passo.
Il legame C-C
Immagina una molecola di etano (C₂H₆), che ha un legame singolo tra due atomi di carbonio (C-C). In una proiezione di Newman, osserviamo la molecola guardando lungo l’asse di un legame carbonio-carbonio.
atomo di carbonio frontale: L’atomo di carbonio più vicino a te.
atomo di carbonio posteriore: L’atomo di carbonio più lontano da te.
Ogni atomo di carbonio ha tre legami con gruppi sostituenti (come atomi di idrogeno o gruppi alchilici) disposti in modo tetraedrico.
Immagina la vista dal davanti
Nella proiezione di Newman, guardi il legame C-C come se tu fossi posizionato lungo la linea del legame, con il primo carbonio (C1) direttamente davanti a te e il secondo carbonio (C2) nascosto dietro di esso.
Il carbonio frontale (C1) viene rappresentato da un punto.
Il carbonio posteriore (C2) viene rappresentato da un cerchio.
Ogni molecola può essere rappresentata da più proiezioni di Newman. Infatti, possiamo guardare la molecola mettendoci di fronte al carbonio rosso che diventa così il carbonio frontale mentre il carbonio blu quello posterione:
Passo 1: Il carbonio frontale
– Disegna un punto al centro del foglio, che rappresenta l’atomo di carbonio più vicino (C1).
– Da questo punto, disegna tre linee che si irradiano in direzioni diverse (idealmente a 120° l’una dall’altra). Queste linee rappresentano i legami tra il carbonio frontale e i suoi tre sostituenti
– Aggiungi i sostituenti: il bromo rivolto verso l’alto e i due idrogeni verso il basso.
Passo 2: Il carbonio posteriore
– Ora disegna un cerchio attorno al punto centrale, che rappresenta il secondo atomo di carbonio (C2), dietro al primo.
– Dal cerchio esterno, disegna altre tre linee (anch’esse distanziate di 120°) che indicano i legami tra il carbonio posteriore e i suoi tre sostituenti. Queste linee dovrebbero apparire dietro le linee disegnate per il carbonio frontale.
– Aggiungi i sostituenti: il bromo rivolto verso l’alto e i due idrogeni verso il basso.
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Le proiezioni di Newman sono utili per visualizzare le conformazioni della molecola. Due conformazioni comuni sono:
Conformazione eclissata: I sostituenti del carbonio frontale e posteriore sono allineati, ovvero si sovrappongono l’uno all’altro. Questo crea una configurazione meno stabile a causa della repulsione sterica tra i sostituenti.
Conformazione sfalsata: I sostituenti del carbonio posteriore sono sfalsati rispetto a quelli del carbonio frontale, cioè distanti il più possibile. Questa è la conformazione più stabile perché minimizza la repulsione tra i gruppi.
Rappresentare il cicloesano mediante le proiezioni di Newman è un ottimo modo per visualizzare la disposizione spaziale dei legami e la conformazione della molecola, in particolare la conformazione a sedia, che è la più stabile per il cicloesano.
Nella rappresentazione tramite proiezioni di Newman, ci concentriamo su due legami carbonio-carbonio alla volta, osservando l’orientamento dei gruppi attaccati.
Vista lungo i legami C-C
Per disegnare una proiezione di Newman del cicloesano, bisogna osservare lungo l’asse di un legame carbonio-carbonio. Iniziamo con una parte della conformazione a sedia, osservando un legame tra due carboni adiacenti:
Questa rappresentazione ti permette di visualizzare come gli idrogeni e altri sostituenti (se presenti) sono orientati rispetto ai due carboni che stai osservando.
Passo 1: Il carbonio frontale C1
Per il cicloesano, in conformazione a sedia:
Passo 2: Il carbonio posteriore C2
Passo 3: Il carbonio frontale C5
Lo stesso vale per il carbonio posteriore. Ricorda che i legami assiali tra carboni adiacenti sono opposti (se un assiale punta in alto, l’altro punta in basso).
Passo 1: Il carbonio frontale C1 e C5
Le proiezioni di Newman applicate al cicloesano ti permettono di visualizzare meglio l’orientamento spaziale dei gruppi legati ai carboni e di valutare la stabilità conformazionale, specialmente in molecole sostituite dove la presenza di gruppi voluminosi può influenzare la conformazione preferita:
Guida ragionata per leggere e costruire i meccanismi di chimica organica
Questa scheda collega due competenze inseparabili: usare correttamente le frecce curve e prevedere il comportamento acido-base. La regola centrale è semplice: una freccia curva descrive lo spostamento di elettroni, non di atomi o di cariche. Per decidere dove debba terminare, occorre riconoscere il donatore e l’accettore di una coppia elettronica e valutare la stabilità delle specie ottenute.
1 Che cosa rappresentano le frecce curve
Le frecce curve sono una contabilità degli elettroni. Permettono di mostrare quali legami si formano, quali si rompono e come cambia la distribuzione elettronica durante un singolo stadio elementare.
2 Da dove parte e dove arriva una freccia curva
La coda parte sempre da elettroni realmente presenti: una coppia solitaria, un legame sigma o un legame pi greco. La punta arriva nel punto in cui quegli elettroni saranno collocati: su un atomo oppure nello spazio tra due atomi, se si forma un nuovo legame.
La freccia parte da una coppia solitaria e termina sull’atomo che formerà un nuovo legame oppure, graficamente, nello spazio tra i due atomi coinvolti.
Esempio: attacco dello ione idrossido al carbonio carbonilico.
La coppia solitaria dell’ossigeno dello ione idrossido viene utilizzata per formare un nuovo legame C–O. Contemporaneamente, gli elettroni del legame π C=O si spostano sull’ossigeno carbonilico
La freccia parte da un legame covalente e termina sull’atomo che riceve entrambi gli elettroni del legame.
Esempio: rottura eterolitica del legame C–Br.
La freccia parte da un legame π e termina nella regione in cui si formerà un nuovo legame σ.
Esempio: addizione di HBr all’etene.
Una freccia non deve mai partire da una carica positiva, da un simbolo δ+ o dal nucleo di un atomo: nessuno di questi elementi rappresenta una coppia elettronica disponibile.
Il donatore di elettroni è una base di Lewis o un nucleofilo; l’accettore è un acido di Lewis o un elettrofilo. Prima di tracciare le frecce, conviene individuare entrambe le funzioni.
Dopo ogni freccia bisogna ridisegnare la struttura e verificare tre aspetti: numero dei legami, coppie solitarie e cariche formali. Gli elementi del secondo periodo, in particolare C, N, O e F, non possono superare l’ottetto.
a. Cancella il legame che ha perso la coppia elettronica.
b. Disegna il nuovo legame o la nuova coppia solitaria nel punto indicato dalla freccia.
c. Ricalcola le cariche formali.
d. Controlla l’ottetto di ciascun atomo coinvolto.
Nella rottura eterolitica i due elettroni di legame vanno allo stesso atomo: si usa una freccia a punta piena e si formano ioni. Nella rottura omolitica ogni atomo trattiene un elettrone: si usano due frecce a uncino e si formano radicali.
Esempio eterolitico: R–Br → R⁺ + Br⁻. La freccia curva parte dal legame C–Br e termina sul bromo, che riceve entrambi gli elettroni.
TUTORIAL: ACIDI E BASI
Un acido di Brønsted–Lowry dona un protone; una base lo accetta. Una reazione acido-base produce sempre due specie coniugate: l’acido diventa la propria base coniugata, mentre la base diventa il proprio acido coniugato.
Schema generale: B: + H–A ⇌ B–H⁺ + A⁻
Servono due frecce simultanee: la prima parte dalla coppia solitaria di B e arriva al protone; la seconda parte dal legame H–A e arriva su A. Se si disegna soltanto la prima freccia, l’idrogeno finirebbe con due legami e quattro elettroni, situazione impossibile.
Una base di Lewis dona una coppia elettronica; un acido di Lewis la accetta. Tutte le basi di Brønsted sono basi di Lewis, perché usano una coppia elettronica per legare H⁺. Il concetto di Lewis è però più generale e comprende reazioni senza trasferimento di protoni, come:
8 Acido base e coppie coniugate
Due specie coniugate differiscono per un solo protone. Per individuare la base coniugata di un acido, si rimuove H⁺ senza togliere elettroni. Per individuare l’acido coniugato di una base, si aggiunge H⁺ alla coppia elettronica disponibile.
Un valore di pKa più basso corrisponde a un acido più forte. Gli equilibri acido-base favoriscono il lato che contiene l’acido più debole e la base più debole. In pratica, tendono a procedere dall’acido con pKa minore verso l’acido con pKa maggiore.
Per confrontare l’acidità di due composti, si rimuove mentalmente H⁺ da ciascuno e si confrontano le basi coniugate. L’acido più forte è quello che genera la base coniugata più stabile. Stabilizzare la carica negativa significa abbassare l’energia della base coniugata.
I principali fattori sono: atomo che porta la carica, dimensione, ibridazione, risonanza ed effetto induttivo. Vanno applicati con ordine, evitando di sommare meccanicamente regole non pertinenti.
Confronto lungo un periodo
Quando la carica negativa si trova su atomi della stessa riga della tavola periodica, è in genere più stabile sull’atomo più elettronegativo. Per esempio, una carica negativa è meglio stabilizzata su O che su N e su N che su C.
Confronto lungo un gruppo
Scendendo lungo un gruppo, la dimensione e la polarizzabilità diventano spesso determinanti: la carica è distribuita in un volume maggiore. Per questo I⁻ è più stabile di Br⁻, che è più stabile di Cl⁻, che è più stabile di F⁻; di conseguenza HI è più acido di HBr, HCl e HF in acqua.
Se la carica negativa si trova sullo stesso elemento, l’ibridazione può controllarne la stabilità. Un orbitale con maggiore carattere s mantiene gli elettroni mediamente più vicini al nucleo. Per il carbonio vale: sp, 50% s; sp², 33% s; sp³, 25% s. La stabilità dei carbanioni segue quindi, a parità delle altre condizioni, sp > sp² > sp³.
Risonanza
La risonanza stabilizza una base coniugata quando la carica negativa può essere delocalizzata su più atomi. Le forme limite non sono specie che si trasformano l’una nell’altra: la struttura reale è un ibrido di risonanza. Le frecce di risonanza spostano solo elettroni; la posizione dei nuclei non cambia.
Esempio: nell’anione carbossilato la carica è distribuita sui due ossigeni equivalenti. Questa delocalizzazione rende un acido carbossilico molto più acido di un alcol, il cui alcossido mantiene la carica prevalentemente su un solo ossigeno.
Effetto induttivo
Un gruppo elettron-attrattore stabilizza una carica negativa attraverso i legami sigma; l’effetto diminuisce rapidamente con la distanza. Più gruppi elettron-attrattori producono in genere una stabilizzazione maggiore. Un gruppo elettron-donatore, al contrario, tende a destabilizzare una carica negativa.
a. Individua tutte le coppie solitarie, le cariche e i legami π.
b. Riconosci il donatore e l’accettore di elettroni.
c. Fai partire ogni freccia da una coppia solitaria o da un legame.
d. Fai terminare la freccia sull’atomo che riceve gli elettroni o nel nuovo legame.
e. Se trasferisci H⁺, disegna anche la freccia che rompe il legame con l’acido.
f. Ridisegna il prodotto e aggiorna legami, coppie solitarie e cariche.
g. Controlla valenza e ottetto.
h. Confronta i pKa degli acidi sui due lati.
i. Se i pKa non sono disponibili, confronta la stabilità delle basi coniugate.
j. Giustifica la stabilità con il fattore strutturale realmente pertinente.
1. Disegna le frecce per la reazione tra HO⁻ e CH₃COOH e identifica le due coppie coniugate.
2. Spiega perché CH₃COOH è più acido di CH₃CH₂OH confrontando le basi coniugate.
3. Ordina per acidità CH₄, CH₂=CH₂ e HC≡CH usando l’ibridazione.
4. Prevedi la direzione di CH₃COOH + NH₂⁻ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₃ sapendo che pKa(CH₃COOH) ≈ 4,8 e pKa(NH₃) ≈ 38.
5. Correggi questo errore: una freccia parte da H⁺ e arriva alla coppia solitaria dell’ossigeno.
I risultati della prima prova intercorso evidenziano una situazione che richiede una seria riflessione sul metodo di studio e sul livello di preparazione con cui ci si presenta alle prove di Chimica Organica.
La classificazione adottata è la seguente:
Quest’anno i risultati sono particolarmente preoccupanti: 5 studenti sono nella fascia arancione, 6 in quella rossa e ben 19 in quella nera. Si tratta di votazioni in trentesimi, con punteggi che arrivano fino a zero. Questi numeri non possono essere ignorati: indicano che una parte degli studenti si è presentata alla prova senza una preparazione adeguata, in alcuni casi mostrando di non aver acquisito neppure le conoscenze essenziali per affrontare gli esercizi proposti.
È un risultato difficile da comprendere anche considerando che sul blog del corso sono stati pubblicati esercizi analoghi a quelli assegnati nella prova, proprio per consentire a tutti di esercitarsi e verificare il proprio livello di preparazione prima della verifica.
Frequentare le lezioni non significa essere preparati. La presenza in aula è importante, ma deve essere accompagnata da uno studio costante e autonomo, dalla rielaborazione dei concetti e dallo svolgimento regolare degli esercizi. Seguire il corso senza dedicare il tempo necessario allo studio individuale espone al rischio concreto di accumulare lacune che diventano progressivamente più difficili da colmare.
I risultati di questa prima prova fanno temere che molti studenti possano incontrare notevoli difficoltà nel superare l’esame finale se non cambieranno tempestivamente il proprio approccio allo studio. La Chimica Organica richiede continuità, comprensione dei meccanismi e capacità di applicare le conoscenze acquisite: non è possibile recuperare tutto all’ultimo momento.
Per chi intende impegnarsi seriamente nel recupero, sarà possibile organizzare momenti di confronto individuali o di gruppo, finalizzati a comprendere gli errori e a consolidare le conoscenze fondamentali. Queste attività possono essere utili, ma non sostituiscono lo studio personale, che rimane indispensabile.
Tutti gli studenti sono invitati a prendere appuntamento per visionare il proprio elaborato e discutere gli errori commessi.
È il momento di prendere consapevolezza delle proprie difficoltà e di intervenire concretamente. Chi presenta lacune importanti deve iniziare a lavorare subito, con metodo e continuità. Proseguire il corso senza studiare adeguatamente significa rimandare il problema, non risolverlo.
Esercizio n. 1
Scrivere le strutture degli isomeri cis e trans (se possono esistere) dei seguenti composti:
a) 1,2-diclorociclopropano
b) 1,3-dibromocicloeptano
c) 1,1-diiodociclopentano
Esercizio n. 2
a) Scrivere le formule di struttura per le due conformazioni a sedia del trans-1-secbutil-3-clorocicloesano
b) Le due conformazioni sono equivalenti?
c) In caso negativo, spiegate quale sia la più stabile
d) Qual è la conformazione preferita all’equilibrio?
Esercizio n. 3
a) Scrivere le due conformazioni dei seguenti composti e indicare se le due conformazioni hanno la stessa energia potenziale. IN caspo negativo indicare dov’è spostato l’equilibrio.
a) cis-1,2-dimetilcicloesano.
b) trans-1,2-dimetilcicloesano
c) cis-1,3-dimetilcicloesano.
d) trans-1,3-dimetilcicloesano
e) cis-1,4-dimetilcicloesano.
f) trans-1,4-dimetilcicloesano
Esercizio n. 4
a) Scrivere tutti gli isomeri di formula C5H10. Trascurare tutti i composti con doppi legami.
b) assegnate il nome IUPAC a tutti i composti del punto a)
Esercizio n. 5
Rispondere alle seguenti domande sui cicloesani sostituiti riportati di seguito
Esercizio n. 6
Quale delle seguenti proiezioni di Newman corrisponde al trans-1,3-dimetilcicloesano
Esercizio n. 7
Scrivi il seguente cicloesano trisostituito nelle due conformazioni a sedia indicando, con le frecce, dov’è spostato l’equilibrio (3 punti). Scrivi, inoltre la conformazione a sedia, già riportata nella figura sottostante, in proiezione di Newman, guardando la molecola lungo i legami C2-C1 / C4-C5
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