Predire il/i prodotto/i delle reazioni degli alchini 1 – 3 con i reagenti (a) fino a (p) indicando la regiochimica dove appropriato. Si assuma che tutti i reagenti sono in eccesso, se non diversamente indicato.
(a) HBr
(b) Cl2, CH2Cl2
(c) 1. O3; 2. Zn, H3O+
(d) H3PO4, KI
(e) H2, cat. Lindlar
(f) 1. BH3, THF; 2. H2O2, NaOH
(g) H2SO4, H2O, HgSO4
(h) Li, NH3 (liq), -78 °C
(i) H2, Pd/C
(l) 1. NaNH2; 2. bromuro di etile
(m) reagente (e) poi HBr
(n) reagente (e) poi OsO4, NaHSO3, H2O
(o) reagente (h) poi reagente (c)
(p) reagente (h) poi reagenti (f)
Esercizio n. 2
Scrivere sopra le frecce i reagenti mancanti:
Esercizio n. 3
Disegnare gli alchini di partenza e i reagenti necessari per sintetizzare i seguenti composti:
Esercizio n. 4
Indicare una possibile sintesi per le seguenti molecole a partire dall’etino:
Seguendo il seguente link sarà possibile rispondere ad un questionario che sarà utile per la preparazione delle esercitazioni in vista della II prova intercorso.
Questo questionario di chiuderà questa sera alle 20:00
Raccomando a tutti la compilazione del questionario, in modo da mettere in evidenza problemi e lacune da colmare
1.A) Di seguito è mostrato il diagramma energetico della reazione di idratazione acido-catalizzata del 2-butene:
a) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione? b) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione? c) Di quanti stadi si compone la reazione? d) Qual è lo stadio cineticamente determinante? e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa a ciascuno stadio f) Disegnare lo stato di transizione dello stadio cineticamente determinante. g) Quanti intermedi si formano nel corso della reazione? Disegnarne la/le struttura/e.
1.B) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butenecon HCl e giustificare la regioselettività della reazione.
2. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno
Errata corrige. lettera A, terza freccia: il reagente è RCOOOH
3. Per ciascuno dei composti mostrati di seguito, partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
4. Per ciascuna delle seguenti reazioni, mostrare il meccanismo che porta alla formazione del prodotto principale. Nel caso in cui sia possibile delocalizzazione elettronica per l’intermedio di reazione, mostrare tutte le strutture limite di risonanza che è possibile scrivere.
5.A) Disponi i seguenti composti in ordine di acidità crescente. Giustificare la risposta
5.B) Disponi i seguenti composti in ordine di basicità crescente. Giustificare la risposta
6) Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente. Giustificare la risposta
A) (E)-2-butene; (Z)-2-butene; 2-metil-2-butene
7.A)A partire dal 2-metil-2-butene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.
7.B)A partire dal (R)-1,5-dimetilcicloesene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.
Di seguito sono riportati i risultati della terza prova intercorso.
Gli studenti identificati con il colore verde nella colonna “MEDIA” hanno superato la prova con sufficienza (verde scuro, voti più alti).
Gli studenti identificati dal colore giallo/arancione hanno superato con riserva (arancione, voti più bassi)
Con il colore rosso s’intende prova non superata e gli studenti potranno usufruire di una prova di recupero nella finestra d’esami di gevvaio/marzo su tutti gli argomenti del primo semestre.
Nelle colonne 1, 2 e 3 i colori indicano, rispettivamente, i risultati della prima, della seconda e della terza prova intercorso
1) Quali delle seguenti specie hanno elettroni delocalizzati?
2) Scrivere le strutture limite di risonanza per le seguenti specie chimiche:
NB: per ora, tralasciare la lettera e
3) Disporre i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente
4) Per ciascuna coppia, dire quale delle seguenti strutture limite di risonanza contribuisce in misura maggiore all’ibrido di risonanza:
5)Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e spiegare sinteticamente il perché:
6) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità decrescente e spiegare sinteticamente il perché:
7) Quale dei seguenti composti è il più basico?
8) Quale delle seguenti aniline sostituite è la più basica?
9)Disporre i seguenti composti in ordine di basicità crescente e spiegare sinteticamente il perché:
10) Propoporre i prodotti principali della reazione dei seguenti composti con acido bromidrico. Mostrare tutte le strutture di risonanza dell’intermedio carbocationico
In considerazione dell’allerta meteo valida sull’intero territorio regionale per tutta la giornata di martedì 22 novembre che sarà caratterizzata da forti venti, forti piogge e locali temporali anche di forte intensità il Rettore ha disposto la sospensione delle attività didattiche per tutte le sedi dell’Ateneo https://www.unicampania.it/index.php/studenti/avvisi.
I TURNi DI LABORATORIO DIDATTICO PREVISTI PER LA GIORNATA DI DOMANI SONO DUNQUE, PURTROPPO, RIMANDATI.
Vincerà la sfida chi risponderà per primoCORRETTAMENTE al seguente quesito
La risposta dovrà essere postata nel seguente modo: bisognerà inserire il proprio nome nei commenti al post e contestualmente inviare una foto del meccanismo di reazione al docente via e-mail. Risposte per le quali mancherà una delle due cose non saranno ritenute valide.
Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
Il tempo massimo a disposizione sarà di 24h dalla pubblicazione del post.
Il vincitore (4 punti) sarà annunciato lunedì a lezione.
Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione:
Quando è necessario prevedere il meccanismo e il/i prodotti principali di una reazione dobbiamo porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e stereospecificitàdella reazione stessa. È dunque chiaro che lo studio preliminare dei meccanismi di reazione è essenziale. Nel rivedere tali meccanismi, provare a razionalizzare ogni passaggio in termini di reazione del nucleofilo con l’elettrofilo.
Nel descrivere il meccanismo di reazione, è importante fare un uso corretto delle frecce ricurve, per mostrare il movimento degli elettroni, e delle frecce adatte ad indicare il passaggio da uno stadio all’altro della reazione. Prestare, inoltre, attenzione alla presenza di eventuali atomi carichi positivamente o negativamente.
Per reazioni che prevedono la formazione di un intermedio carbocationico, fare sempre attenzione alla possibilità di trasposizioni che possano portare alla formazione di un carbocatione più stabile.
Per le reazioni stereospecifiche* (e, di conseguenza, stereoselettive), è necessario seguire la stereochimica della reazione utilizzando le opportune rappresentazioni grafiche (per i composti a catena aperta, usare strutture a cavalletto o formule prospettiche). Di seguito, due esempi.
Nel primo, facciamo reagire l’(E)-3-metil-2-pentene con Br2 in H2O. Mostriamo la stereochimica della reazione utilizzando le formule prospettiche.
Ricordiamo che il doppio legame è planare (i due carboni sp2 e gli atomi ad essi direttamente legati giacciono tutti in un piano); nell’immagine che segue, troverete i sostituenti legati ai carboni sp2 su cuneo pieno o su cuneo tratteggiato. Questo indica che stiamo immaginando che il piano su cui si trovano tutti i legami dei due carboni ibridati sp2 non è quello sello schermo (o del foglio), ma quello ad esso perpendicolare.
Gli elettroni π (pi-greco) potranno dare l’attacco all’elettrofilo sia al di sopra sia al di sotto del piano. Nell’immagine seguente è mostrato l’attacco verso l’alto. Si formerà quindi lo ione bromonio ciclico che subirà l’attacco del nucleofilo sul carbonio più sostituito. Questo attacco avviene in anti. Si formerà, quindi, un unico stereoisomero. (NB: per una descrizione dettagliata del meccanismo si rimanda al libro).
Da questa reazione stereospecifica (e quindi anche stereoselettiva) otterremo anche l’enantiomero del prodotto appena formato. Questo deriva dalla formazione dello ione bromonio sulla faccia inferiore del piano definito dai due carboni sp2.
NB: il prodotto ottenuto a seguito dell’attacco dell’acqua su questo ione bromonio avrà configurazione (2S,3R)
È possibile mostrare la stereochimica della reazione anche utilizzando le rappresentazioni a cavalletto.
A titolo di esempio, facciamo avvenire la reazione sull’alchene (Z)-3-metil-2-pentene (ci aspettiamo, dunque, la formazione di due composti che saranno tra loro enantiomeri, e saranno diastereoisomeri dei prodotti della reazione precedente). Per usare le strutture a cavalletto, riportiamo il doppio legame come mostrato di seguito (attenzione a rispettare la geometria del doppio legame!). Anche in questo caso, per attacco da parte degli elettroni π all’elettrofilo da sopra o da sotto al piano di formano due ioni bromonio. Qui è mostrato l’attacco verso il basso che porterà alla sintesi dello stereoisomero mostrato.
Per definire la stereochimica è consigliabile riportare la struttura su una proiezione di Fischer (ricordandosi di eclissarla prima di farlo).
A seguito della formazione dell’altro ione bromonio (che deriva dall’attacco al di sopra del piano), si otterrà l’enantiomero del composto qui ottenuto.
NB: avendo familiarità con le varie rappresentazioni delle molecole organiche, è possibile passare agevolmente dall’una all’altra. A questo punto potremmo, ad esempio, scrivere questo composto usando una struttura a segmenti.
La tabella 6.1 del libro può essere utile per verificare se la stereochimica della reazione è stata determinata correttamente
Se per le reazioni stereospecifiche è necessario effettuare un’analisi retrosintetica, è essenziale tener conto proprio della stereochimica con cui procede la reazione. È quindi fondamentale capire da quale alchene partire: per farlo, bisogna aver ben chiaro se la reazione prevede una stereochimica sin o anti.
Vediamo che succede se la reazione procede con stereochimica anti. ES.1: Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.
Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fischer in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:
L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto (dobbiamo ottenere il conformero sfalsato qui mostrato):
L’alchene di partenza è dunque (Z)-3-metil-2-pentene (se la struttura a cavalletto è orientata come sopra mostrato e i sostituenti sono correttamente posizionati, basta a questo punto “eliminare” i due sostituenti e “aggiungere” il doppio legame come mostrato in figura).
Il seguente video può essere utile per visualizzare l’attacco in anti:
Vediamo che succede se la reazione procede con stereochimica sin. ES. 2: Da quale 2,3,4-trimetil-3-esene è possibile ottenere il seguente prodotto di idrogenazione catalitica?
L’idrogenazione catalitica porta all’addizione di un idrogeno a ciascun carbonio sp2 e procede con stereochimica sin. La reazione è stereospecifica. Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo la proiezione di Fischer in una rappresentazione a cavalletto
L’addizione avviene con stereochimica sin; questo significa che i due H devono trovarsi dallo stesso lato. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C3-C4 in modo da evidenziare quanto appena detto (dobbiamo ottenere il conformero eclissato qui mostrato):
L’alchene di partenza è dunque (Z)-2,3,4-trimetil-3-esene (se la struttura a cavalletto è orientata come sopra e i sostituenti sono correttamente posizionati, per definire l’alchene di partenza, basta a questo punto “eliminare” i due atomi di idrogeno e “aggiungere” il doppio legame come mostrato in figura). Da questo alchene, per idrogenazione catalitica, otterremo anche l’enantiomero del composto iniziale.
NB: in molti esercizi, una volta individuato l’alchene di partenza, viene poi richiesto di mostrare anche il meccanismo che porta alla formazione dei prodotti oppure viene chiesto di indicare eventuali altri prodotti (LEGGERE SEMPRE BENE LA TRACCIA).
Qui è possibile scaricare una tabella riassuntiva delle reazioni degli alcheni che può integrare lo schema che trovate sul libro alla fine del capitolo dedicato proprio a queste reazioni.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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