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Reazioni di sostituzione ed eliminazione

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2) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno.

a) (R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio

b) (R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio a caldo (100°C)          

c) (R)-2-bromo-3-metilbutano + DBN

d) (R)-2-bromo-3-metilbutano + acetato di sodio

e) 1-bromocicloesano + idrossido di sodio

f) 1-bromocicloesano + t-butossido di potassio

g) 1-bromo-3-metilbutano + t-butossido di potassio

h) 1-bromo-3-metilbutano + idrossido di potassio

i) 1-cloro-1-metil-ciclopentano + metossido di sodio

l) 1-cloro-1-metil-ciclopentano + acqua

3) Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni E2, tenendo presente la stereochimica

a) (2S,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo

b) (2S,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo

c) (2R,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo

d) (2R,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo

e) (2S,3S)-2-fluoro-3-metilesano + OH– a caldo

4) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti composti a partire dall’opportuno alogenuro alchilico:

a) (1R, 3S)- 3-metilcicloesanolo

b) 1-metilcicloesene

c) 1-ciclopentil-1-pentene

5) Partendo dall’opportuno alogenuro alchilico e scegliendo le giuste condizioni di reazione, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.      

a) 1-metilcicloesene
b) (R)-3-metilcicloesene
c) 2-metil-1-pentene
d) 2-metil-2-pentene
e) (Z)-3-metil-2-pentene
f) (E)-e-metil-2-pentene

6) Dire quale composto delle seguenti coppie reagisce più velocemente in una reazione di eliminazione E2 e spiegare perchè

a) (1R,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano o (1R,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano
b) cis-1-bromo-4-isopropilcicloesano o trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano
c) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3S,4R)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano
d) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3R,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano

7) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 e motivare la scelta

a) (CH3)3CI, (CH3)3CCl, (CH3)3CF, (CH3)3CBr
b) 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-3-metil-1-butene, 2-bromobutano
c) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene

8) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione E2 e motivare la scelta

a) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene

9) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, motivando la risposta


10) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti eteri mediante sintesi di Williamson. Per ciascun etere, dire se sono possibili metodi di sintesi alternativi.

Nomenclatura

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Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti.
Consiglio: rivedere le regole di nomenclatura viste fino ad ora. Individuare in ogni molecola i gruppi funzionali e in particolare quello a maggiore priorità. Prima di procedere, rivedere “Nomenclatura dei composti che contengono più di un gruppo funzionale” (Par. 7.2 del Bruice) e il materiale didattico pubblicato. Inoltre, ricordare che un nome deve identificare un solo composto.

Esercizio 1


Esercizio 2



Esercizi per i più coraggiosi

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1. Scrivere il prodotto della seguente reazione

2. Proporre le condizioni di reazione e un meccanismo plausibile per le seguenti trasformazioni 

3) Un composto aciclico di formula C10H16 viene sottoposto ad ozonolisi. I prodotti ottenuti avranno le seguenti formule: CH2O, C3H6O, C3H4O2 e saranno in un rapporto di 1:1:2. Qual è il nome IUPAC (a meno della stereochimica) del composto iniziale?

Ancora qualche esercizio verso la III prova

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1. Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butene con Br2 in H2O. Riportare sul grafico tutti gli intermedi di reazione e gli stadi di transizione per ciascuno stadio.

2. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione che porterà alla sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica. 

3. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, indicando la stereochimica quando opportuno

4. Mostrare il meccanismo della reazione del seguente composto con HBr. Mostrare la formazione di tutti i prodotti, mettendo in evidenza quale/i sarà/saranno i prodotti principali:

5. Disponi i seguenti composti in ordine di basicità crescente. Giustificare la risposta

6) Disponi i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione di addizione di acido alogenidrico. Giustificare la risposta

7.Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.    

8. Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione?

Esercitazione…verso la III prova

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1.A) Di seguito è mostrato il diagramma energetico della reazione di idratazione acido-catalizzata del 2-butene:

a) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione?
b) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione?
c) Di quanti stadi si compone la reazione?
d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa a ciascuno stadio
f) Disegnare lo stato di transizione dello stadio cineticamente determinante.
g) Quanti intermedi si formano nel corso della reazione? Disegnarne la/le struttura/e.

1.B) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butene con HCl e giustificare la regioselettività della reazione.

2. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno                                                   

Errata corrige. lettera A, terza freccia: il reagente è RCOOOH

3. Per ciascuno dei composti mostrati di seguito, partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica. 

4. Per ciascuna delle seguenti reazioni, mostrare il meccanismo che porta alla formazione del prodotto principale. Nel caso in cui sia possibile delocalizzazione elettronica per l’intermedio di reazione, mostrare tutte le strutture limite di risonanza che è possibile scrivere.

5.A) Disponi i seguenti composti in ordine di acidità crescente. Giustificare la risposta

5.B) Disponi i seguenti composti in ordine di basicità crescente. Giustificare la risposta

6) Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente. Giustificare la risposta

A) (E)-2-butene; (Z)-2-butene; 2-metil-2-butene

7.A) A partire dal 2-metil-2-butene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.

7.B) A partire dal (R)-1,5-dimetilcicloesene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.

Delocalizzazione elettronica

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1) Quali delle seguenti specie hanno elettroni delocalizzati?

2) Scrivere le strutture limite di risonanza per le seguenti specie chimiche:

NB: per ora, tralasciare la lettera e

3) Disporre i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente

4) Per ciascuna coppia, dire quale delle seguenti strutture limite di risonanza contribuisce in misura maggiore all’ibrido di risonanza:

5) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e spiegare sinteticamente il perché:                           

6) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità decrescente e spiegare sinteticamente il perché:                           

   

7) Quale dei seguenti composti è il più basico?

8) Quale delle seguenti aniline sostituite è la più basica?

9) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità crescente e spiegare sinteticamente il perché: 

10) Propoporre i prodotti principali della reazione dei seguenti composti con acido bromidrico. Mostrare tutte le strutture di risonanza dell’intermedio carbocationico

Esercizi su reazioni degli alcheni

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NB: NON è POSSIBILE AFFRONTARE QUESTI ESERCIZI SENZA AVER STUDIATO TUTTI GLI ARGOMENTI TRATTATI A LEZIONE (INCLUSA LA LEZIONE DI VENERDì 18/11)

PRIMA DI SVOLGERLI, Prendere visione del materiale didattico pubblicato

1) Per ciascuna delle seguenti reazioni mostrare il meccanismo che porta alla formazione del/dei prodotto/i principale/i

2. Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.

3) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.               

4) Ordinare i seguenti composti dal valore più alto (1) al più basso (3) sulla base del calore di idrogenazione.                             

                                                 

5) Proporre i prodotti principali della reazione dei seguenti composti con acido bromidrico

6) Il prodotto principale della reazione di idratazione del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.        

7) Quando l’acido maleico e l’acido fumarico reagiscono con Br2, si forma acido 2,3-dibromosuccinico e il prodotto di reazione non ruota il piano della luce polarizzata. Nel caso dei prodotti ottenuti dall’acido maleico, è però poi possibile risolvere la miscela racemica, ottenendo i due enantiomeri, cosa che non è possibile fare nel caso della reazione a carico dell’acido fumarico. Cosa ci dice questo circa il meccanismo di addizione del bromo?

8) Quale/i dei seguenti alcheni darà l’1-bromo-1,2-dimetilciclopentano come prodotto principale della reazione con HBr?

9) Da quali alcheni derivano i seguenti dioli vicinali?

10) Spiegare perché è impossibile sintetizzare il seguente etere utilizzando la reazione tra un alchene e un alcol:

11) Quale/i delle seguenti reazioni darà come prodotto un composto meso?

12) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.     

13) Quale alchene sarà il seguente composto come prodotto di una reazione di ozonolisi seguita da trattamento con dimetilsolfuro?

14) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

15) Mostrare il meccanismo della seguente trasformazione:

NB: per gli esercizi 14 e 15 bisogna sempre solo far ricorso alle reazioni fin qui studiate. In questi casi è chiaro che bisogna però ragionare attentamente su come, dal reagente, si ottenga il prodotto (suggerimento: sono sempre coinvolti dei riarrangiamenti)

Reazioni di addizione elettrofila agli alcheni

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1) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente (SEGUIRE IL LINK) con Cl2 in diclorometano. Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

2) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente con Cl2 in acqua. Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

3) Scrivere il meccanismo di reazione e il prodotto (o i prodotti) principale delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, se appropriato.

4) Scrivere il/i prodotto/i di idrogenazione catalitica per le seguenti molecole (indicare la stereochimica) :

5) Scrivere il/i prodotto/i di addizione di Br2 in metanolo per tutti gli alcheni dell’esercizio 4. Mostrare il meccanismo di reazione.

6) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi di ciascuno dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica. 

7) Come sintetizzeresti i seguenti alcoli a partire da un alchene? Indicare i reagenti necessari, le condizioni di reazione e la stereochimica di tutti i prodotti. Mostrare il meccanismo di reazione.

8) Sintetizzare il seguente composto utilizzando 1-butene come unica fonte di atomi di carbonio

esercizio-svoltoDownload

Ancora esercizi su reazioni di addizione elettrofila agli alcheni che prevedono formazione di intermedi carbocationici

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1) Determinare l’ordine di reattività in una reazione di addizione di acido alogenidrico per i seguenti alcheni: 2-metil-2-butene; (Z)-2-butene; (E)-2-butene. Motivare la risposta.

2) I seguenti meccanismi di reazione sono caratterizzati da un certo numero di errori gravissimi. Individuarli e correggerli. Per ciascuna reazione ci sono 3 errori. NB: un errore ripetuto due volte va contato una volta sola.

3) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni (indicando anche gli altri reagenti necessari)

Reazioni degli alcheni che prevedono la formazione di intermedi carbocationici

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1) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i (indicando qual è il principale, quando necessario) della reazione dei seguenti composti con HCl. Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

a) 2-metil-2-pentene

b) 2-metil-1-pentene

c) (E)-4-metil-2-pentene

d) 4-metil-1-pentene

e) (R)-4-metil-1-esene

f) 4-etil-2-esene

g) (Z)-4,4-dimetil-2-pentene

h) (E)-4,4-dimetil-2-pentene

i) 1-metilcicloesene

l) (S)-1,6-dimetilcicloesene

2) Proporre una strategia per la sintesi dei seguenti alogenuri alchilici partendo da un alchene. Quando sono possibili più opzioni, scegliere quella che darà il composto desiderato come prodotto principale o come unico prodotto e argomentare la scelta. Infine, per ogni reazione, indicare la stereochimica dei prodotti.

a) 2-cloropentano

b) 2-bromo-2-metilbutano

c) 2-cloro-2,3-dimetilbutano

d) 2-cloro-2,3-dimetilpentano

3) Per le reazioni dell’1-butene e del 2-butene con I) acido bromidrico e II) con acqua in ambiente acido:

1) mostrare i meccanismi;

2) disegnare, per ciascuna reazione, un grafico della variazione dell’energia potenziale rispetto alla coordinata di reazione in cui vengono indicate le strutture dei reagenti, degli stati di transizione, degli intermedi e dei prodotti;

3) se i carbocationi che si formano sono caratterizzati da stabilità differente, dire quali fattori stabilizzano i carbocationi più stabili

4) indicare se le reazioni sono o meno regioselettive

4) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i principale/i della reazione di idratazione acido-catalizzata dei composti dell’esercizio 1. Indicare anche la stereochimica e assegnare il nome IUPAC a ciascuno dei prodotti.

5) Proporre un metodo per sintetizzare l’1,2-dimetilcicloesanolo a partire dal 3,3-dimetilcicloesene.

6) Indicare le condizioni di reazione e proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni

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