Chimica Organica-DiSTABiF

Nelle tracce di alcuni esercizi sono indicate le pagine del libro dove è possibile trovare supporto. NB: si fa riferimento sempre all’ultima edizione del Bruice. Chi ha altri testi o edizioni vecchie del Bruice può comunque risalire alle pagine utilizzando l’indice analitico.

1) Classifica i seguenti monosaccaridi (vedi esempio a) e dire se appartengono alla serie D o alla serie L. Attribuire la configurazione assoluta a ciascun carbonio chirale .        

  

2) I monosaccaridi a 5 e 6 termini esistono in soluzione acquosa in maniera preponderante nelle loro forme emiacetaliche cicliche. Mostrare il processo di ciclizzazione per tutti gli zuccheri dell’esercizio 1 per cui questo è possibile. Indicare il carbonio anomerico e per ciascuno disegnare sia l’anomero alfa, sia l’anomero beta.

3) Scrivere:
a) D-mannosio (il mannosio è l’epimero in 2 del glucosio)
b) L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio)
c) D-allosio (l’allosio è l’epimero in 3 del glucosio)
d) L-idosio (l’idosio è un diastereoisomero del glucosio, che ne differisce per la configurazione al C-2, C-3 e C-4)
e) il D-fruttosio (il fruttosio è un chetoso che presenta, ai carboni chirali che restano tali, le stesse configurazioni assolute del glucosio)

4) Mostrare cosa accade se mettiamo il D-mannosio (epimero in 2 del glucosio) e il D-fruttosio in ambiente basico

5) Mostrare i prodotti di riduzione con sodio boro idruro e di ossidazione col reattivo di Tollens dei monosaccaridi dell’esercizio 3.

6) Mostrare il meccanismo e i prodotti della sintesi di Kiliani-Fisher effettuata su D-treosio e su D-eritrosio. è possibile sintetizzare il D-glucosio a partire da uno dei due? Come procedereste?

7) Mostrare il meccanismo di formazione di un legame (1-4′ glicosidico) tra due unità di glucosio (facendo riferimento al meccanismo per la formazione dei glicosidi). Quale sarà il prodotto principale e perchè?

8) Dire se il disaccaride formato in 7 è uno zucchero riducente.

9) Quale delle seguenti strutture è quella del beta-L-galattopiranosio?

10) Dopo aver solubilizzato in acqua l’alfa e il beta D-galattopiranosio, si osserva per le due soluzioni una rotazione specifica pari a +150,7° e +52,8°, rispettivamente. Quando si effettua di nuovo la misura dopo un certo tempo, si osserva per entrambe le soluzioni una rotazione specifica pari a +80,2°. Come possiamo spiegare questa osservazione?

11) Scrivere i seguenti amminoacidi sia in proiezione di Fischer sia utilizzando le strutture a segmenti:
a) L-alanina (R=-CH₃)
b) L-glutammina (R= -CH₂CH₂C=ONH₂)
c) Acido L-aspartico (R=-CH₂COOH)
d) L-cisteina (R=-CH₂SH)

12) Quella riportata di seguito è la curva di titolazione dell’amminoacido alanina (R=-CH₃).

a)  Disegnare una curva di titolazione per l’amminoacido glicina (R=-H).

b) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’acido glutammico (R=-CH₂COOH). Scrivere la struttura dell’amminoacido a 1) pH<2, 2) pH=3, 3) pH=7, 4) pH>10. NB: pk_a³ fa riferimento al pK_a del gruppo ionizzabile in catena laterale; prima di affrontare questi esercizi è bene rivedere quanto studiato all’inizio del corso su acidi e basi. Consigliato anche vedere l’esercizio 51 a pagina 1026.

c) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’amminoacido arginina, insieme alla struttura dell’amminoacido a pH<2. Scrivere la forma zwitterionica e dire a quale valore di pH è presente. Quale sarà la struttura a pH>13?

13) Mostrare la sintesi del dipeptide alanilglicina (Ala-Gly; R =-CH₃ per alanina, H per glicina).

14) Mostrare la sintesi del tripeptide glicilglicilalanina (Gly-Gly-Ala).

15) Mostrare la sintesi del tripeptide alanilglicilalanina (Ala-Gly-Ala).

16) La struttura mostrata di seguito è quella della base azotata adenina:

a) Analizzare le coppie solitarie di ciascun atomo di azoto e dire quali orbitali occupano. Per gli atomi che fanno parte del sistema ciclico, dire se le coppie solitarie contribuiscono o meno al sistema aromatico (NB: analizzarle sempre singolarmente).
b) Conoscendo la struttura di base di un nucleotide, scrivere la struttura dell’adenosina-5′-monofosfato e della 2′-deossiadenosina-5′-monofosfato (NB: in questo caso è presente deossiribosio, invece del ribosio–> “2′-deossi”).

17) Mostrare perchè è fondamentale, ai fini della stabilità del DNA, che questo contenga deossiribosio, anzichè ribosio (vedere pag. 1163, par. 26.4)

18) Quella di seguito mostrata è la struttura dell’adenosina. Facendo riferimento a questa, scrivere la struttura dell’ATP (=adenosina-5′-trifosfato) e spiegare perchè i legami fosfoanidridici sono chiamati legami ad alta energia (vedere pagg 1102-1103 del Bruice)

19) Scrivere la struttura di un trigliceride semplice in cui il glicerolo (1,2,3-propantriolo) è esterificato con un acido grasso a 18 atomi di carbonio.

20) L’acido oleico, un acido grasso omega-9 (che presenta cioè un doppio legame sul carbonio 9, contando dall’estremità metilica) a 18 atomi di carbonio ha un punto di fusionedi 13°C, mentre l’acido stearico, l’acido grasso saturo a 18 atomi di C, ha un punto di fusione di 69°C. Spiegare questa differenza.

1) Un composto è aromatico se:
1) ha una nuvola ininterrotta di elettroni π (per cui il composto deve essere ciclico, planare e ogni atomo dell’anello deve possedere un orbitale p);
2) contiene 4n+2 elettroni π (ovvero un numero dispari di coppie di elettroni π).
Un composto è antiaromatico se soddisfa il primo ma non il secondo criterio per l’aromaticità. I composti antiaromatici sono quindi ciclici, planari, possiedono una nube ininterrotta di elettroni π, ma hanno numero pari di coppie di elettroni π. I composti antiaromatici non possono riempire i loro orbitali molecolari di legame, per cui risultano molto instabili e altamente reattiviti:

Classifica i seguenti composti o ioni come aromatici, antiaromatici o non aromatici, giustificando la scelta:

2) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti

3) Mostrare la sintesi delle molecole a-e dell’esercizio 2 a partire dal benzene.

4) In relazione ai composti sintetizzati nell’esercizio 3, che effetto hanno i sostituenti introdotti sulla reattività del benzene? Come orientano eventuali ulteriori sostituenti? Motivare la risposta.

5) Come sintetizzeresti il composto h dell’esercizio 3 a partire dal benzene?

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE Il CAP. 17 del Bruice.

Seguendo questo link è invece possibile scaricare una guida su come fare analisi retrosintetica dei prodotti di condensazione

1) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente
a) 3-ossobutanoato di metile
b) acetone (=propanone)
c) acetaldeide (=etanale)
d) 2,4-pentandione
e) etanoato di metile

2) Scrivere il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

3) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione aldolica (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 4-epten-3-one
b) 5-metil-4-epten-3-one
c) 2-cicloesenone
d) 3-metil-2-cicloesenone
Suggerimento: per capire da quali composti partire, dobbiamo considerare che il carbonile presente nel prodotto di condensazione aldolica è quello del composto (o della porzione della molecola) da cui abbiamo generato lo ione enolato, mentre il carbonio beta (ora impegnato in un doppio legame C-C) era il carbonio carbonilico che ha subito l’attacco nucleofilo. Quindi, prendiamo il composto alfa,beta-insaturo e immaginiamo di saturare il doppio legame e aggiungere un gruppo -OH sul carbonio beta; immaginiamo poi di rompere il legame tra il carbonio alfa e il carbonio beta, aggiungendo un idrogeno a quello che era il carbonio alfa mentre l’ossidrile che era in beta diventerà un carbonile.

4) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione di Claisen (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 3-ossobutanoato di metile
b) 2,4-pentandione
c) 2-ossocicloesancarbossilato di etile
d) 1,3-cicloesandione
Suggerimento: considerare il composto ottenuto. Capire se è un beta-chetoestere o un beta-dichetone. Il primo deriverà dalla condensazione di due esteri, il secondo dalla condensazione di un estere con un chetone. Fare anche in questo caso un’analisi retrosintetica (avendo ben presente qual è il meccanismo della condensazione di Claisen).

5) Indicare i composti carbonilici di partenza che, in seguito a reazione di condensazione aldolica, forniscono il seguente composto:

6) Le seguenti reazioni non sono utilizzabili per ottenere il prodotto mostrato in alte rese. Individuare e correggere l’errore in ciascuna reazione.

7) Come può essere preparato il seguente composto mediante reazione di Michael?

8) Proporre una strategia per sintetizzare il 2-etil-3-metil-2-pentenale utilizzando 1-butanolo come unica fonte di atomi di carbonio.

9) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione (potrebbero essere necessari più passaggi).

10) Proporre le condizioni e il meccanismo della seguente trasformazione

11) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen. Indicare per ciascuno le condizioni di reazione, i reagenti, la strategia di sintesi e mostrare il meccanismo.

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE I CAP. 15 e 16 del Bruice

1) Indicare i prodotti della reazione dell’acetone (=propanone) e dell’acetato di etile con i seguenti composti (se la reazione avviene). Indicare le opportune condizioni di reazione e mostrare il meccanismo.
a) metanammina
b) dimetilammina
c) metanolo
d) bromuro di etilmagnesio
e) NaBH₄
 

2) Indicare il reattivo di Grignard e il composto carbonilico opportuni per ottenere i seguenti alcoli. Quando sono possibili più strategie, mostrarle tutte. Mostrare il meccanismo e indicare la stereochimica dei prodotti, se opportuno.
a) 1-esanolo
b) 2-esanolo
c) 1-cicloesil-1-pentanolo
d) 1-etilcicloesanolo
e) 1-ciclopentil-1-metiletanolo

3) Partendo da acido acetico (=acido etanoico) indicare le condizioni e il maccanismo di reazione (quando possibile) per ottenere i seguenti composti:
a) cloruro di acetile
b) anidride acetica
c) acetato di etile
d) N-metilacetammide
e) etanolo
f) 2-metil-2-propanolo
g) 2-metil-1-propanolo
h) etanale
i) (R)-1-cicloesiletanolo + (S)-1-cicloesiletanolo
l) 2-propanolo
m) (R)-1-ammino-2-propanolo + (S)-1-ammino-2-propanolo
n) 2-metil-4-penten-2-olo
o) 2-metil-1,2-propandiolo
p) 1,2-propandiolo
q) 1-bromo-1-etilciclopentano
r) etanoato di etile (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
s) (R)-3-bromo-3-metil-esano + (S)-3-bromo-3-metil-esano
t) 3-etossi-3-metilpentano (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
u) 2-eptanone
v) 2,2-dimetossipropano
z) (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo + (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
NB: per la sintesi di molti di questi composti sono necessari più passaggi. Fare attenzione alla corretta sequenza di reazioni e alla reattività dei diversi gruppi funzionali nei confronti dei diversi reattivi. E’ possibile aggiungere fonti di atomi di C diverse dall’acido acetico, ammenochè non sia diversamente indicato nella traccia

4) Mostrare come è possibile convertire l’1-bromobutano in:
a) 1-pentanolo
b) 3-eptanolo
c) 1-esanolo
d) 2-metil-2-esanolo
d) pentanammide
e) butanammide

5) Mostrare come è possibile ottenere il 2-metil-2-butanolo a partire dal 1-propanolo

6) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

Per affrontare questi esercizi è INDISPENSABILE aver studiato il cap 15 del Bruice. Per gli esercizi 1-4 non sono previsti esercizi guida. Esercizi-guida per l’esercizio 5 saranno pubblicati più tardi.

1) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

2) Partendo dall’opportuno cloruro acilico, sintetizzare i seguenti composti 

     

3) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica, giustificando la risposta

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti.

Esercizio 1

Esercizio 2

Esercizio 3

Esercizio 4

1) Come è possibile sintetizzare i seguenti alogenuri alchilici a partre da un alcol

     

2) Scrivere il prodotto o i prodotti principale della disidratazione con acido solforico ad alta temperatura per ciascuno dei seguenti alcoli

3) Scrivere il prodotto o i prodotti delle seguenti reazioni :

4) Completare le seguenti reazioni:

5) Scrivere il prodotto o i prodotti delle reazioni dei seguenti epossidi con I) ione idrossido II) acqua in ambiente acido III) ione cianuro

6) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

7) Proporre una metodica in più passaggi per la seguente trasformazione

8) Proporre una metodica in più passaggi per la seguente trasformazione

SI CONSIGLIA FORTEMENTE DI SVOLGERE ANCHE GLI ESERCIZI DEL LIBRO

1) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno. Inoltre, disegnare per ciascuna reazione il diagramma di energia libera/coordinata di reazione (corredato delle strutture degli stati di transizione e degli eventuali intermedi di reazione).

a) (S)-2-bromo-3-metilpentano + t-butossido di potassio

b) 1-bromo-1-metilcicloesano + acqua     

c) 1-bromo-1-metilcicloesano + DBN

d) (2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano + idrossido di sodio

e) (R)-2-fluorobutano + metossido di potassio

f) (clorometil)cicloesano + t-butossido di potassio

g) (1S,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio

h) (1R,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio

i) 3-bromocicloesene + acqua

l) 3-bromocicloesene + metossido di sodio

2) Come sintetizzeresti i seguenti composti a partire da un alogenuro alchilico e da un nucleofilo o una base? Scegliere le condizioni di reazione ottimali. Definire i reagenti e poi mostrare il meccanismo di reazione.

3) Qual è il meccanismo di reazione (S_N1, S_N2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione? Argomentare la scelta fatta

a) 2-bromopropano + KI in acetone; 

b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua; 

c) 2-bromopropano + etanolo; 

d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo.

4) Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1? 

a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari; 

b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza;

c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato; 

d) la reazione avviene in un solo stadio; 

e) i carbocationi sono intermedi della reazione; 

f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente; 

g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è poco reattivo.

5) Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo S_N2:

a) La reazione procede con inversione di configurazione

b) L’ordine di reattività dell’alogenuro alchilico è il seguente: metile (più veloce) > 1° >2° > 3°

c) Possono avvenire riarrangiamenti

d) La velocità di reazione dipende dalla concentrazione del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico

e) La reazione è, generalmente, più veloce in solventi polari aprotici 

f) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo

g) la reazione avviene in uno stadio

h) Si forma un intermedio carbocationico

l) Si ottiene un prodotto in cui l’ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza.

6) Spiegare come i seguenti cambiamenti influenzino la velocità di reazione del 2-bromo-2-metilpentano con metanolo

a) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-2-metilpentano

b) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-3-metilpentano.

7) Con riferimento agli alogenuri alchilici dell’esercizio 6, cosa cambierebbe se usassimo lo ione metossido invece del metanolo? E lo ione terz-butossido invece del metossido?

8) Srivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare anche la stereochimica dei prodotti):

9) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione S_N1

10) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

SI CONSIGLIA FORTEMENTE DI SVOLGERE ANCHE GLI ESERCIZI DEL LIBRO