Chimica Organica-DiSTABiF

Esercizio n. 1

b.

In questo caso, abbiamo un’addizione coniugata:

d:

Avviene un’addizione coniugata, come illustrata nella prima parte dell’esercizio 1b. Se il carbanione I è posto in presenza di un elettrofilo (es. un alogenuro alchilico) avviene anche un’alchilazione in alfa.

Esercizio n. 2 (reazioni di Michael)

Quando uno ione enolato reagisce con un composto carbopnilico alfa,beta-insaturo si ha sempre un’addizione coniugata (reazione di Michael)

c.

in questo caso il reagente di Gilman (divinilcuprato di litio) si addizione al carbonio beta del ciclopentenone. Successivamente, l’anione enolato che si forma, andrà a dare una reazione di Michael al 3-buten-2-one:

Esercizio n. 3 (reazioni di anellazione di Robinson)

a:

Gli idrogeni in gamma al carbonile sono meno acidi perchè lo ione enolato che si forma utilizza elettroni p del sistema aromatico naftalenico

La base strappa un protone dal carbonio alfa.

L’anione (donatore di Michael) reagisca con il composto carbonilico alfa,beta-insaturo (accettore di Michael) per dare un 1,5-dichetone (prodotto di Michael).

Quest’ultimo, in presenza di una base dà luogo ad una condensazione aldolica intramolecolare il cui prodotto, in presenza di calore, disidrata per dare un nuovo composto carbonilico alfa,beta-insaturo.

Esercizio n. 1

Proporre una strategia per la sintesi dei seguenti composti a partire dai reagenti indicati

Esercizio n. 2

Proporre una strategia per le seguenti trasformazioni. Utilizzare solo i reagenti indicati come fonte di carbonio

Esercizio n. 1

Scrivere il prodotto di ciascuna reazione:

a) 2-metilcicloesanolo + acido solforico a caldo

b) 3-cicloesil-1-propanolo + cloruro di tionile in piridina

c) 1-pentanolo + 1. cloruro di p-toluensolfonile; 2. fenossido di potassio

d) 2-metil-2,3-epossiesano + 1. metossido di sodio; 2. acido diluito

e) 2-metil-2,3-epossiesano + acido cloridrico + metanolo

f) 4-metil-1-pentanolo + 1. metansolfonil cloruro; 2. acetato di sodio

g) cicloesanolo + 1. dimetilsolfossido, cloruro di ossalile, -60 °C; 2. trietilammina

h) alliletil etere + acido iodidrico

i) 2-esanolo + ossicloruro di fosforo in piridina a 0 °C

Esercizio n. 2

indicare quale alcol delle seguenti serie a-d subisce la reazione di disidratazione più rapidamente se riscaldati in presenza di acido fosforico.

Esercizio n. 3

Proporre una sintesi

a) dell’1,3-butadiene a partire dal 3-bromopropene

b) dell’1,3-butadiene a partire dalla pirrolidina (azaciclopentano)

c) dell’1-pentene a partire dal 2-bromopentano

d) dell’1,4-pentadiene a partire dalla piperidina (azacicloesano)

Esercizio n. 4

Disegnare le strutture dei composti A-F

Esercizio n. 5

Inserire al posto di ogni lettera il reagente o i reagenti appropriati

Esercizio n. 6

Proporre un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni

Esercizio n. 7

Proporre un meccanismo per la seguente reazione:

Si forma anche una piccola quantità di un prodotto contenente un anello a sei termini. Qual è la sua struttura? Perchè si forma così poco prodotto dell’anello a sei termini?

Esercizio n. 8

Proporre un meccanismo per ciascuno delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 1

Per ciascuno dei seguenti alogenuri alchilici scrivere il principale prodotto di eliminazione specificandone la stereochimica.

Esercizio n. 2

Per ciascuno dei seguenti alogenuri alchilici terziari, scrivere il prodotto della reazione di solvolisi con metanolo.

Esercizio n. 3

Per ciascuno dei composti dell’esercizio precedente, scrivere il/i prodotto/i della reazione E1 che accompagnano i prodotti di sostituzione. Indicare il prodotto principale.

Esercizio n. 4

Dalla reazione del seguente dialogenuro alchilico con metanolo si ottengono due cloroeteri. Mostrare la loro struttura.

Esercizio n. 5

Quale sarà il prodotto principale di eliminazione che si otterrà a partire da ciascuno dei seguenti reagenti per trattamento con una base forte e con una base debole?

Esercizio n. 6

il cis-4-bromocicloesanolo e il trans-4-bromocicloesanolo, per reazione con OH^– danno lo stesso prodotto di eliminazione ma differenti prodotti di sostituzione: uno dei due reagenti forma il trans-1,4-cicloesandiolo mentre l’altro forma il 7-ossabiciclo[3.2.1]-eptano.

a) Perchè danno lo stesso prodotto di eliminazione?

b) Illustrare il meccanismo delle reazioni di sostituzione

c) A quanti stereoisomeri dà origine ciascuna delle reazioni di sostituzione e di eliminazione?

Esercizio n. 7

Proporr eun meccanismo per la seguente reazione. Spiegare perchè il metanolo sostituisce solo uno degli atomi di bromo

Esercizio n. 8

Quali prodotti si ottengono dalla seguente reazione?

Esercizio n. 1

Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione. Illustrare il meccanismo e specificare la stereochimica, se necessario.

a) 1-bromoeptano + CN^–;

b) iodociclopentano + etantiolato di potassio;

c) clorobenzene + metanolo;

d) bromuro di benzile + OH^–;

e) 1-cloro-1-butene + Br

f) (R)-2-bromocicloesano + CH₃CH₂O^–

g) cloruro di benzile + etanolo

h) 1-bromo-2-pentene + metossido di potassio

i) 1-bromo-2-butene + metanolo

l) 1-bromo-2-metilenecicloesano + CN-

m) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo

n) 1-bromo-2,4-eptadiene + metanolo

Esercizio n. 2

Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo S_N2:

a) La reazione procede con inversione di configurazione

b) L’ordine di reattività dell’alogenuro alchilico è il seguente: metile (più veloce) > 1° >2° > 3°

c) Possono avvenire riarrangiamenti

d) La velocità di reazione dipende dalla concentrazione del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico

e) La reazione è, generalmente, più veloce in solventi polari aprotici

f) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo

g) la reazione avviene in uno stadio

h) Si forma un intermedio carbocationico

l) Si ottiene un prodotto in cui l’ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza.

Esercizio n. 3

Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1?

a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari;

b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza;

c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato;

d) la reazione avviene in un solo stadio;

e) i carbocationi sono intermedi della reazione;

f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente;

g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è poco reattivo.

Esercizio n. 4

Spiegare perché:

a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione p-nitrofenato;

b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell’1-cloropropano;

c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione unimolecolare che bimolecolare;

d) il clorometil metil etere dà reazione SN1 molto velocemente.

Esercizio n. 5

Quale è il meccanismo di reazione (S_N1, S_N2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione. Argomentare la scelta fatta

a) 2-bromopropano + KI in acetone;

b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua;

c) 2-bromopropano + etanolo;

d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo.

Esercizio n. 6

Indicare il prodotto principale di eliminazione che si ottiene dalle seguenti reazioni. Specificare la stereochimica.

a) (R)-2-iodopentano + NaOH (alta concentrazione)

b) (R)-3-cloro-3-metileptano + isopropanolo

c) trans 1-cloro-2-metilcicloesano + NaOH (alta concentrazione)

d) 3-cloro-3-metilesano + metanolo

Esercizio n. 7

Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni S_N2, tenendo presente la stereochimica

a) (3S,4S)-3-cloro-4-etil-eptano + CH3O-

b) (3S,4R)-3-cloro-4-etil-eptano + CH₃O^–

c) (3R,4R)-3-cloro-4-etil-eptano + CH₃O^–

d) (3S,4S)-3-cloro-4-etil-eptano + CH₃O^–

Esercizio n. 8

Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni E2, tenendo presente la stereochimica

a) 2S,3S-2-bromo-3-metilesano + OH^– a caldo

b) 2S,3R-2-bromo-3-metilesano + OH^– a caldo

c) 2R,3R-2-bromo-3-metilesano + OH^– a caldo

d) 2R,3S-2-bromo-3-metilesano + OH^– a caldo

e) 2S,3S-2-fluoro-3-metilesano + OH^– a caldo