Vincerà la sfida chi risponderà per primoCORRETTAMENTE al seguente quesito
La risposta dovrà essere postata nel seguente modo: bisognerà dire nei commenti al post cosa sono A/B/C e, per ciascuna reazione, quali sono i prodotti che costituiscono il substrato della reazione successiva (nomi IUPAC comprensivi di stereochimica). Contestualmente sarà necessario inviare una foto del meccanismo di reazione alla docente via e-mail. Risposte per le quali mancherà una delle due cose non saranno ritenute valide.
Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
Il tempo massimo a disposizione sarà di 24h dalla pubblicazione del post.
Il vincitore (4 punti) sarà annunciato mercoledì a lezione.
Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione:
NB: dalla seconda reazione si otterranno diversi prodotti principali. Tra questi andrà “isolato” l’unico composto che darà il prodotto finale come UNICO prodotto di reazione.
Ogni freccia indica una reazione. I nomi IUPAC da indicare nella risposta sono solo quelli dei prodotti di ciascuna reazione che sono poi i reagenti della rezione successiva.
1) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno. Inoltre, disegnare per ciascuna reazione il diagramma di energia libera/coordinata di reazione (corredato delle strutture degli stati di transizione e degli eventuali intermedi di reazione).
a) (S)-2-bromo-3-metilpentano + t-butossido di potassio
b) 1-bromo-1-metilcicloesano + acqua
c) 1-bromo-1-metilcicloesano + DBN
d) (2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano + idrossido di sodio
e) (R)-2-fluorobutano + metossido di potassio
f) (clorometil)cicloesano + t-butossido di potassio
g) (1S,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio
h) (1R,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio
i) 3-bromocicloesene + acqua
l) 3-bromocicloesene + metossido di sodio
2) Come sintetizzeresti i seguenti composti a partire da un alogenuro alchilico e da un nucleofilo o una base? Scegliere le condizioni di reazione ottimali. Definire i reagenti e poi mostrare il meccanismo di reazione.
3) Qual è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione? Argomentare la scelta fatta
a) 2-bromopropano + KI in acetone;
b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua;
c) 2-bromopropano + etanolo;
d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo.
4) Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1?
a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari;
b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza;
c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato;
d) la reazione avviene in un solo stadio;
e) i carbocationi sono intermedi della reazione;
f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente;
g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è poco reattivo.
5) Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2:
a) La reazione procede con inversione di configurazione
b) L’ordine di reattività dell’alogenuro alchilico è il seguente: metile (più veloce) > 1° >2° > 3°
c) Possono avvenire riarrangiamenti
d) La velocità di reazione dipende dalla concentrazione del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico
e) La reazione è, generalmente, più veloce in solventi polari aprotici
f) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo
g) la reazione avviene in uno stadio
h) Si forma un intermedio carbocationico
l) Si ottiene un prodotto in cui l’ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza.
6)Spiegare come i seguenti cambiamenti influenzino la velocità di reazione del 2-bromo-2-metilpentano con metanolo
a) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-2-metilpentano
b) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-3-metilpentano.
7) Con riferimento agli alogenuri alchilici dell’esercizio 6, cosa cambierebbe se usassimo lo ione metossido invece del metanolo? E lo ione terz-butossido invece del metossido?
8) Srivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare anche la stereochimica dei prodotti):
9) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione SN1
10) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:
SI CONSIGLIA FORTEMENTE DI SVOLGERE ANCHE GLI ESERCIZI DEL LIBRO
2) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno.
a) (R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio
b) (R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio a caldo (100°C)
c) (R)-2-bromo-3-metilbutano + DBN
d) (R)-2-bromo-3-metilbutano + acetato di sodio
e) 1-bromocicloesano + idrossido di sodio
f) 1-bromocicloesano + t-butossido di potassio
g) 1-bromo-3-metilbutano + t-butossido di potassio
h) 1-bromo-3-metilbutano + idrossido di potassio
i) 1-cloro-1-metil-ciclopentano + metossido di sodio
l) 1-cloro-1-metil-ciclopentano + acqua
3) Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni E2, tenendo presente la stereochimica
a) (2S,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
b) (2S,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
c) (2R,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
d) (2R,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
e) (2S,3S)-2-fluoro-3-metilesano + OH– a caldo
4) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti composti a partire dall’opportuno alogenuro alchilico:
a) (1R, 3S)- 3-metilcicloesanolo
b) 1-metilcicloesene
c) 1-ciclopentil-1-pentene
5) Partendo dall’opportuno alogenuro alchilico e scegliendo le giuste condizioni di reazione, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
a) 1-metilcicloesene b) (R)-3-metilcicloesene c) 2-metil-1-pentene d) 2-metil-2-pentene e) (Z)-3-metil-2-pentene f) (E)-e-metil-2-pentene
6) Dire quale composto delle seguenti coppie reagisce più velocemente in una reazione di eliminazione E2e spiegare perchè
a) (1R,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano o (1R,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano b) cis-1-bromo-4-isopropilcicloesano o trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano c) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3S,4R)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano d) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3R,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano
7) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 e motivare la scelta
a) (CH3)3CI, (CH3)3CCl, (CH3)3CF, (CH3)3CBr b) 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-3-metil-1-butene, 2-bromobutano c) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene
8) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione E2 e motivare la scelta
a) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene
9) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, motivando la risposta
10) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti eteri mediante sintesi di Williamson. Per ciascun etere, dire se sono possibili metodi di sintesi alternativi.
Nelle ultime lezioni abbiamo analizzato le reazioni di sostituzione ed eliminazione degli alogenuri alchilici e, a seguire, le reazioni di alcoli, eteri, epossidi, ammine e composti contenenti zolfo.
Gli alogenuri alchilici vanno incontro a questo tipo di reazioni:
…e il prevalere di un meccanismo sull’altro dipende dalle caratteristiche strutturali dell’alogenuro alchilico, ma anche dal tipo di nucleofilo/base e, spesso, dalle condizioni di reazione. Qui potrete trovare uno schema e una tabella che, insieme alla conoscenza di tutti i fattori determinanti, può aiutarvi a capire con quale meccanismo avverrà una reazione o supportarvi nella scelta di una determinata reazione in una strategia sintetica.
NB: questi schemi non si applicano agli alogenuri benzilici e allilici (vedere libro).
Dopo aver analizzato le reazioni di sostituzione ed eliminazione a carico degli alogenuri alchilici, abbiamo anche visto come questi meccanismi siano possibili (o meno) con alcoli, eteri, epossidi, ammine e composti contenenti zolfo.
Qui troverete uno riassunto delle principali reazioni:
Attenzione! Questo materiale ha solo scopo esemplificativo. Diversi esperimenti richiederanno una impostazione leggermente diversa della relazione e la necessitò di far ricorso ad elementi qui non presenti. Far riferimento alla guida pubblicata.
NB: qui è presente un’unico paragrafo “risultati e discussione”, ma queste due sezioni possono anche costituire due paragrafi a sè stanti.
Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti. Consiglio: rivedere le regole di nomenclatura viste fino ad ora. Individuare in ogni molecola i gruppi funzionali e in particolare quello a maggiore priorità. Prima di procedere, rivedere “Nomenclatura dei composti che contengono più di un gruppo funzionale” (Par. 7.2 del Bruice) e il materiale didattico pubblicato. Inoltre, ricordare che un nome deve identificare un solo composto.
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