Mostrare i meccanismi delle seguenti reazioni di alogenazione degli alcheni
Esercizio n. 2
Ognuno dei seguenti alcheni viene trattato prima con diborano in tetraidrofurano (THF) a formare un trialchilborano e quindi con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso. Disegnare la formula di struttura dell’alcol che si forma. Nel caso, specificare la stereochimica
a) Propene b) Ciclopentene
c) 1-Metil-1-ciclopentene d) (2E)-3-Metil-2-pentene
e) (2Z)-3-Metil-2-pentene f) 1-Metil-1-cicloesene
Esercizio n. 3
Ognuno dei seguenti alcheni viene trattato prima con diborano in tetraidrofurano (THF) a formare un trialchilborano e quindi con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso. Disegna la formula di struttura dell’alcol che si forma. Nel caso, specifica la stereochimica.
Esercizio n. 4
La reazione del 2-metil-2-pentene con ognuno dei seguenti reagenti mostra un’alta regioselettività. Disegna la formula di struttura del prodotto maggioritario di ogni reazione e spiega la regioselettività osservata.
a) HBr
b) H2O in presenza di H2SO4
c) Br2 in acqua
d) Cl2
e) Hg(OAc)2, H2O
Esercizio n. 5
Il trattamento del 2-metilpropene con metanolo in presenza di acido solforico dà un composto di formula C5H12O. Proponi una formula di struttura per questo composto e un meccanismo d’azione per la sua formazione.
Di seguito sono riportati i risultati della seconda prova intercorso di Chimica Organica. I colori indicano il punteggio della media delle due prove intercorso.
Verde: prova superata con sufficienza; verde scuro indica voti più elevati. Gli studenti in questa categoria sono ammessi a sostenere la terza prova intercorso.
Giallo/Arancione: prova superata con riserva. Anche questi studenti sono ammessi alla seconda prova, ma è fortemente raccomandato rivedere attentamente il compito, individuare gli errori e colmare le lacune.
Rosso: prova non superata. Gli studenti in queste categorie non sono ammessi alla terza prova intercorso.
L’addizione di acido bromidrico all’1-isobutil-1-ciclobutene [nome IUPAC= 1-(2-metilpropil)-1-ciclobutene] fornisce una miscela dei seguenti bromocicloalcani. Proporre un meccanismo in grado di giustificare la loro formazione.
Esercizio n. 2
Il trattamento del 2-ciclobutil-2-butene con metanolo in ambiente acido dà una miscela dei tre prodotti A, B e C indicati in basso. Scrivere un meccanismo che tenga conto della formazione di questi prodotti.
Esercizio n. 3
Quali dei seguenti carbocationi possono andare incontro a riarrangiamento?
Esercizio n. 4
Il trattamento del 5-isopropil-2-metilbiciclo[5.1.0]ott-2-ene con acido solforico acquoso porta alla formazione del 4-isopropil-8-metilbiciclo[4.2.0]ottan-1-olo. Proporre un meccanismo che spieghi la formazione di questo prodotto.
Indicare qual è l’alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie:
a. 2-metil-2-pentere oppure 2,3-dimetil-2-butene
b. cis-3-esene oppure trans-3-esene
c. 1-esene oppure cis-3-esene
d. trans-2-esene oppure 2-metil-2-pentene
Esercizio n. 2
Fornire le spiegazioni meccanicistiche per le seguenti osservazioni sperimentali:
a. l’addizione di acido cloridrico al 3-metil-1-butene fornisce due prodotti: 2-cloro-3-metilbutano e 2-cloro-2-metilbutano
b. l’addizione di acido cloridrico al 3,3-dimetil-1-butene fornisce due prodotti: 3-cloro-2,2-dimetilbutano e 2-cloro-2,3-dimetilbutano.
Esercizio n. 3
Descrivere con le appropriate equazioni chimiche tutti gli stadi del meccanismo di idratazione acido-catalizzata del 3,3-dimetil-1-butene a 2,3-dimetil-2-butabolo
Immaginando che il prodotto della reazione sia più stabile delll’alchene di partenza, disegnare un grafico dell’energia potenziale in funzione delle coordinate di reazione.
Scrivere gli stati di transizione per ciascuno stadio della reazione
Esercizio n. 4
L’alchene biciclico car-3-ene, un costituente della trementina, subisce idrogenazione catalitica per dare solo uno dei due possibili prodotti stereoisomerici. Questo prodotto ha il nome comune di cis-carano, a indicare che il gruppo metile e l’anello del ciclopropano sono sulla stessa faccia dell’anello del cicloesano. Suggerite una spiegazione per questo risultato stereochimico.
Esercizio n. 5
Quando il (3R)-7-otten-3-olo viene messo in presenza di acido solforico, tra i prodotti di reazione c’è anche il seguente composto:
Ipotizzare un meccanismo per la formazione di questo composto. Quanti stereoisomeri si formano ?
Osservando il seguente diagramma di energia potenziale /coordinata di reazione che da A porta a I, rispondi alle seguenti domande:
a. Quanti intermedi ci sono nella reazione?
b. Quali lettere indicano gli stati di transizione?
c. Qual è lo stadio più veloce della reazione?
d. Chi è più stabile, A o I?
e. Partendo da C, si forma più velocemente A o E?
f. Qual è il reagente dello stadio cineticamente determinante?
g. Il primo stadio della reazione è esorgonico o endoergonico?
h. La reazione complessiva è esoergonica o endoergonica?
i. Qual è l’intermedio più stabile?
j. Quale stadio nella reazione diretta ha la costante cinetica più piccola?
k. Quale stadio nella reazione inversa ha la costante cinetica più piccola?
Esercizio n. 2
Osservando il seguente diagramma di energia potenziale /coordinata di reazione che da A porta a G, rispondi alle seguenti domande:
a. Quanti intermedi ci sono nella reazione?
b. Quali lettere indicano gli stati di transizione?
c. Qual è lo stadio più veloce della reazione?
d. Chi è più stabile, A o G?
e. Partendo da C, si forma più velocemente A o E?
f. Qual è il reagente dello stadio cineticamente determinante?
g. Il primo stadio della reazione è esorgonico o endoergonico?
h. La reazione complessiva è esoergonica o endoergonica?
i. Qual è l’intermedio più stabile?
j. Quale stadio nella reazione diretta ha la costante cinetica più piccola?
k. Quale stadio nella reazione inversa ha la costante cinetica più piccola?
Esercizio n. 3
4. Considerando il diagramma dell’energia riportato nella pagina seguente:
a) Qual è lo stadio lento di A→C?
b) Qual è il ΔG° di B→C?
c) Qual è il ΔG‡ di A→B?
d) Qual è ΔG‡ di C→B? (3 pt):
Esercizio n. 4
Disegna il diagramma dell’energia libera in funzione della coordinata di reazione per la seguente trasformazione, in cui C è il composto più stabile e B il meno stabile delle tre specie e lo stato di transizione da A a B è più stabile dello stato di transizione da B a C:
a. Quanti intermedi ci sono?
b. Quanti stati di transizione?
c. Quale stadio ha la maggiore costante cinetica per la trasformazione diretta?
d. Quale stadio ha la maggiore costante cinetica per la reazione inversa?
e. Dei quattro stadi, quale ha la costante cinetica maggiore?
f. Qual è lo stadio cineticamente determinante pe rla reazione diretta?
g. Qual è lo stadio cineticamente determinante per la reazione inversa?
Esercizio n. 5
Data la seguente reazione in cui D è il composto più stabile e A :
a. Indica il movimento degli elettroni con le frecce ricurve
b. Dsegna il diagramma dell’energia libera in funzione della coordinata di reazione
Approfondimenti sulla nomenclatura IUPAC aggiornata su: IUPAC ‘Nomenclature of Organic Chemistry’ (Blue Book, 2013) e ‘Brief Guide to the Nomenclature of Organic Chemistry’ (IUPAC Technical Report, Pure Appl. Chem. 2020; 92(3): 527–539).
1. Introduzione e principi generali
La nomenclatura sostitutiva IUPAC costruisce nomi sistematici a partire da un composto genitore e dai gruppi sostituenti: il nome risultante combina la radice del genitore, suffissi che indicano insaturazioni o gruppi funzionali principali e prefissi che indicano sostituenti minori.
2. Regole per la scelta composto genitore (catena principale)
La scelta della catena principale è effettuata applicando la gerarchia di criteri IUPAC.
La catena principale deve essere la catena con il maggior numero di atomi di carbonio, indipendentemente dalla presenza di insaturazioni.
2. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena più ramificata
3. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena che presenta insaturazioni.
4. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con insaturazioni anche se non è la più ramificata
5. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con doppi legami rispetto a quella con tripli legami
6. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con il maggior numero di doppi legami, anche se non è la più ramificata
7. Se l’idrocarburo contiene un ciclo, questo deve esser considerato come composto genitore anche se ha un minor numero di carboni
8. Il ciclo prevale anche se nella catena lineare c’è una insaturazione
9. In presenza di due cicli prevale quello con il maggior numero di carboni
10. Il ciclo con il maggior numero di carboni prevale anche se il ciclo più piccolo presenta un doppio legame
3. Nomenclatura dei gruppi alchilici, alchenilici e alchinilici
I gruppi alchilici, alchenilici e alchinilici derivano da un alcano, da un alchene o da un alchino, rispettivamente, per rimozione di un idrogeno. Il nome è formato dalla radice, che indica il numero di atomi di carboni, seguita dal suffisso ile; nel caso di sostituenti alchenilici e alchinilici, tra la radice e ile deve essere presente, rispettivamente, en o in.
Se sul cicloalchenile è presente in altro sostuìituente, bisogna numerare il ciclo in modo da assegnare al doppio legame i numeri più bassi possibile.
4. Nomenclatura dei gruppi alchilidenici
Un alchilidene è un gruppo funzionale che si forma da un idrocarburo alifatico saturo per eliminazione di due atomi di idrogeno. Questi gruppi sono caratterizzati da un legame doppio tra il carbonio della catena principale e il gruppo alchilico derivato
5. Nomenclatura di ammine e alcoli
Il gruppo alcolico e il gruppo amminico sono entrambi gruppi funzionali prioritari, ma il gruppo ossidrilico ha priorità superiore rispetto a quello amminico.
Quando sono presenti in una molecola, la catena principale deve includerli, e al carbonio che li porta va assegnato il numero più basso possibile, anche se ciò comporta dare priorità minore alle insaturazioni.
2. Quando il gruppo ossidrilico o il gruppo amminico si trovano su un ciclo, il carbonio portante viene numerato come carbonio 1.
3. Quando entrambi i gruppi sono presenti nello stesso composto, il gruppo ossidrilico ha priorità e il composto genitore è considerato un alcol. Il gruppo amminico assume il ruolo di sostituente e viene indicato con il prefisso “ammino–”.
4. Quando i due gruppi si trovano su catene diverse della molecola, la catena che porta il gruppo ossidrilico viene considerata la catena principale
5. Quando due gruppi uguali (ossidrile o amminico) si trovano sulla stessa catena, prima del suffisso va aggiunto il prefisso “di–”.
6. Quando due gruppi uguali si trovano su catene diverse della molecola, quello presente sulla catena laterale deve essere indicato come sostituente.
7. Nel caso di ammine secondarie e terziarie, bisogna individuare la catena principale che porta l’azoto, seguendo le regole precedenti. Gli altri gruppi legati all’azoto vanno indicati come sostituenti, riportandone la posizione con la lettera N. Se lo stesso sostituente è presente sia sull’azoto sia sulla catena carboniosa, la N precede il numero.
8. Nel caso in cui il gruppo amminico con uno o più gruppi alchilici è un sostituente, bisogna nominare i sostituenti, in ordine alfabetico, prima della parola “ammino”
5. Stereochimica
Prima del nome del composto va indicata la stereochimica tra parentesi, riportando la configurazione dei carboni chirali e dei doppi legami, seguendo l’ordine numerico delle loro posizioni. Le configurazioni dei sostituenti vanno specificate prima del nome dei sostituenti. Se sono presenti cicli disostituiti su carboni non chirali, l’orientazione dei sostituenti deve essere indicata con la notazione cis–trans.
Nel 1950 i chimici Cahn, Ingold e Prelog proposero una serie di regole universali e non ambigue per specificare la configurazione assoluta (R/S) delle molecole che presentano un centro chirale. Le stesse regole sono utilizzate per stabilire la configurazione E/Z di un doppio legame.
Per assegnare una configurazione R o S a un carbonio chirale (oppure una configurazione E/Z ad un doppio legame) si seguono precise regole di priorità, vale a dire si stabilisce quale atomo o gruppo prevale per le sue caratteristiche sugli altri (o sull’altro).
Regole CIP:
1. Tra gli atomi legati al centro stereogenico, quelli che hanno numero atomico più alto hanno priorità più alta.
2. Se due atomi legati al centro stereogenico sono identici, per assegnare la priorità si tiene conto del numero atomico dell’atomo successivo a quello dei due atomi considerati
3. A tutti gli atomi, con eccezione dell’idrogeno, viene formalmente data una valenza pari a 4. Se la valenza reale è inferiore, (come nel caso dell’azoto, dell’ossigeno o di un carbanione), per raggiungere la tetravalenza si utilizzano “atomi fantasma” (phantom atoms). Agli atomi fantasma viene assegnato un numero atomico pari a 0.
4. Gli atomi legati con un doppio o triplo legame sono trasformati in «legami singoli equivalenti» aventi come sostrituenti 3 atomi «fantasma» che servono solo per l’assegnazione della priorità. Gli atomi fantasma non sono legati ad altri atomi. Ogni doppio legame è duplicato e ogni triplo legame è triplicato.
5. Quando ci sono cicli come sostituenti è necessario convertire la struttura in una versione aciclica. Se consideriamo l’esempio del ciclopropano, bisogna considerare la sequenza C1-C2-C3-(C1) e la sequenza C1-C3-C2-(C1), dove l’ultimo termine di ogni sequenza è un carbonio duplicato (C1) che si intende legato a tre atomi fantasma.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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