Chimica Organica-DiSTABiF

Le reazioni di ossidoriduzione sono reazioni nelle quali si ha uno scambio di elettroni tra due specie chimiche; una specie subisce una reazione di ossidazione, l’altra specie subisce una reazione di riduzione. In chimica organica le reazioni di ossidoriduzione interessano essenzialmente l’atoo di carbonio e ne modificano lo stato di ossidazione.

Nei composti organici, l’ossidazione consiste in un aumento del numero di legami C—O (o con un atomo più elettronegativo del carbonio) o in una diminuzione del numero di legami C—H. La riduzione consiste in una diminuzione del numero di legami C—O o in un aumento del numero di legami C—H. L’atomo di carbonio può assumere tutti i numeri di ossidazione compresi tre -4 e +4.

L’attribuzione del numero di ossidazione nei composti organici semplici (CH₄ CH₃CH₃, CO₂) viene fatta seguendo le regole utilizzate anche per i composti inorganici.

Per il metano, infatti, abbiamo 1 C e 4 H

Per l’etano abbiamo 2C e 6H

Per l’anidride carbonica abbiamo 1C e 2°

Bisogna innanzitutto disegnare la struttura di Lewis.

Il legame tra atomi di carbonio è covalente puro (la differenza di elettronegatività tra due atomi è zero) quindi gli elettroni di legami non vengono assegnati a nessuno dei due atomi.

Nel legame C-H, il carbonio è più elettronegativo dell’idrogeno e riceve un elettrone dall’atomo di idrogeno ad esso legato. Possiamo generalizzare dicendo che ogni atomo di idrogeno contribuisce con una carica formale -1

L’atomo di ossigeno è più elettronegativo del carbonio, pertanto contribuisce con una carica formale +1; lo stesso vale per gli atomi di azoto, dello zolfo e degli alogeni

In altre parole:

• Il legame con un altro atomo di carbonio conferisce al carbonio la carica 0
• Il legame con un idrogeno o con ogni altro elemento meno elettronegativo del carbonio, conferisce al carbonio la carica – 1
• Il legame con un ossigeno, un azoto, un alogeno o con ogni altro elemento più elettronegativo del carbonio conferisce al carbonio la carica +1

Nel caso di legami multipli, la carica formale conferita al carbonio dall’elemento legato

Nel caso di legami multipli, la carica formale conferita al carbonio dall’elemento legato

• Nel caso di legami multipli, la carica formale conferita al carbonio dall’elemento legato viene moltiplicata per il numero dei legami

REAZIONI DI SOSTITUZIONE E DI ELIMINZIONE DEGLI ALOGENURI ALCHILICI

Basicità e Nucleofilicità

La basicità è una misura della capacità di un composto a condividere la sua coppia di elettroni solitaria con un protone

La nucleofilicità  è la misura della capacità di una specie con un doppietto elettronico libero di attaccare un atomo eletron-povero.

Nelle reazioni di Sostituzione Nucleofila, l’alogeno è sostituito da un altro atomo o gruppo, il nucleofilo

In una reazione di eliminazione, l’alogeno è eliminato insieme a un idrogeno dal carbonio adiacente (carbonio beta). L’idrogeno viene strappato da una base.

L’atomo o il gruppo che viene sostituito o eliminato è detto gruppo uscente

Il miglior gruppo uscente è la base più debole, pertanto, nelle reazioni di sostituzione e di eliminazione, le reattività di alogenuri alchilici che differiscono per l’atomo di alogeno sono:

RI > RBr > RCl > RF

I solventi protici hanno un idrogeno legato ad un atomo di ossigeno oppure di azoto. I solventi aprotici (DMSO, DMF) non hanno idrogeni legati a ossigeno o ad azoto.

Una base forte è un miglior nucleofilo. Tuttavia, se la reazione viene effettuata in un solvente protico, le basi più forti sono i nucleofili più scarsi a causa delle interazioni ione-dipolo tra ione e solvente.

Reazioni di sostituzione nucleofila alifatica

Una reazione S_N2 è bimolecolare: sia l’alogenuro alchilico sia il nucleofilo sono coinvolti nello stato cineticamente determinante della reazione, per cui la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di entrambi.

Una reazione S_N2 ha un meccanismo a singolo stadio (concertato): il nucleofilo attacca il carbonio da retro rispetto al legame con l’alogeno. Pertanto, si ha inversione di configurazione.

Il nucleofilo reagisce con l’orbitale HOMO e l’alogenuro alchilico con quello LUMO.

A causa dell’impedimento sterico, le reattività relative degli alogenuri alchilici in una reazione S_N2 sono:

metilico > primario > secondario > terziario

Una reazione S_N1 è unimolecolare: solo l’alogenuro alchilico è coinvolto nello stato di transizione dello stadio lento della reazione, per cui la velocità dipende solo dalla sua concentrazione.

Una reazione S_N1 ha un meccanismo a due stadi: nel primo stadio, l’alogeno si stacca formando un  carbocarione intermedio che nel secondo stadio è attaccato da un nucleofilo. Queste reazioni sono dete anche reazioni di solvolisi, in quanto il solvente agisce da nucleofico.

La velocità di una reazione S_N1 dipende dalla facilità di formazione del carbocatione.

A causa della stabilità dei carbocationi, le reattività relative degli alogenuri alchilici in una reazione SN1 sono:

terziario > secondario > primario > metilico

Le reazioni S_N1 possono avvenire con racemizzazione.

Le uniche reazioni di sostituzione che gli alogenuri alchilici metilici, primari e secondari subiscono sono reazioni S_N2

Le uniche reazioni di sostituzione che gli alogenuri alchilici terziari subiscono sono reazioni S_N1

Reazioni di Eliminazione

La rimozione di un protone e uno di alogeno è chiamata deidroalogenazione. Il prodotto di una reazione di eliminazione è un alchene.

L’E2 è una reazione bimolecolare, concertata, ad uno stadio, in cui il protone e lo ione alogenuro vengono rimossi contemporaneamente.

Una reazione E2 è regioselettiva: il prodotto principale è l’alchene più stabile, a meno che i reagenti siano stericamente impediti o sia presente un cattivo gruppo uscente.

L’alchene più stabile è generalmente l’alchene più sostituito.

La maggiore sostituzione di un gruppo alchilico aumenta la stabilità del relativo carbocatione e diminuisce la stabilità del carbanione

Stabilità Carbocationi: 3° > 2° > 1° > metilico

Stabilità Carbanioni: metilico > 1° > 2° > 3°

La reazione E2 avviene solo se l’idrogeno e il gruppo uscente si trovano in una conformazione antiperiplanare: l’eliminazione sin è possibile ma quella anti è favorita.

La reazione E2 è stereoselettiva

Se il carbonio beta ha due atomi di idrogeno, allora si formano entrambi gli stereoisomeri E e Z;    quello E si forma in maggiore quantità perché è più stabile.

Se il carbonio beta è legato a un solo idrogeno, allora in una reazione E2 si forma un solo alchene;

La struttura dipende dalla stereochimica dell’alogenuro alchilico (reazione stereospecifica)

Una reazione E1, unimolecolare, è una reazione in due stadi in cui l’alogenuro alchilico si dissocia formando un carbocatione intermedio. Poi, una base rimuove un protone da un carbonio adiacente al carbonio carico positivamente.

La reazione E1 è regioselettiva: il prodotto è l’alchene più stabile.

Le uniche reazioni che gli alogenuri alchilici primari e secondari subiscono sono reazioni E2.

Gli alogenuri alchilici terziari subiscono sia reazioni E2 sia E1; la reazione E2 è favorita da una base forte; la reazione E1 è favorita da una base debole.

Una reazione E1 è stereoselettiva. Si formano entrambi gli stereoisomeri E e Z indipendentemente dal numero di atomi di idrogeno legati al carbonio beta.

In una reazione E2 i due gruppi eliminati da un anello a sei termini devono essere entrambi in posizione assiale (non è così in una reazione E1.

L’eliminazione è più veloce quando H e X sono diassiali nel conformero più stabile.

Gli alogenuri alchilici primari subiscono reazioni S_N2/E2: la reazione di sostituzione è favorita a meno che il nucleofilo/base sia impedito stericamente.

Gli alogenuri alchilici secondari subiscono reazioni S_N2/E2: si formano entrambi oi prodotti di sostituzione ed eliminazione; basi fori ingombrate e alte temperature favoriscono il prodotto di eliminazione

Gli alogenuri terziari subiscono reazioni E2 con basi forti e reazioni S_N1/E1 con basi deboli.