1)Indicare il valore maggiore per ciascuna coppia: a) il pKa di un acido forte e il pKa di un acido debole b) la Ka di un acido forte e la Ka di un acido debole
2) Sulla base delle informazioni riportate sotto, indicare dove è spostato il seguente equilibrio acido-base:
3)Per ciascuna coppia acido-base coniugati, identificate la prima specie come acido o base e la seconda specie come base o acido coniugato. Inoltre, disegnare per ogni specie le strutture di Lewis, mostrando tutti gli elettroni di valenza e le cariche formali. (a) HCOOH / HCOO– (b) NH4+ / NH3 (c) CH3CH2O– / CH3CH2OH (d) HCO3– / CO32- (e) H2PO4– / HPO42- (f) CH3CH3 / CH3CH2– (g) CH3S– / CH3SH
4) Qual è l’acido coniugato dell’ammoniaca?
5) Mettere i seguenti composti in ordine di acidità crescente e motivare la scelta: CH3CH2CH2SH b) CH3CH2CH2NH2 c) CH3CH2CH2OH d) CH3CH2CH2CH3
6) Dire quale atomo nella seguente molecola può essere più facilmente deprotonato
7) Elencare i seguenti idrogeni in ordine di acidità crescente (dal valore più basso a quello più alto)e motivare la scelta
8)Nell’acido acetico, CH3COOH, l’idrogeno dell’OH è più acido degli idrogeni del CH3. Spiegare il perchè.
9) Di seguito sono riportate delle coppie di composti, dire quale composto di ciascuna coppia ha il pKa più basso
10) Qual è l’acido più forte tra quelli elencati sotto? Quali caratteristiche strutturali giustificano i valori di pKa riportati?
11) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente:
12) Di seguito sono riportate due coppie di composti. Dire quale composto di ciascuna coppia è il più acido e spiegare perché:
13) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente:
14) Mettere i seguenti composti in ordine di acidità decrescente e motivare la scelta:
a) CH3CH2CH2COOH b) CH3CH2CHBrCOOH c) CH3CH2CBr2COOH
15)Metti i seguenti composti in ordine di acidità crescentee motiva la scelta
16) Cerchiare l’acido più debole e motivare sinteticamente la scelta.
17) Ordina i seguenti composti per acidità crescente e motivare la scelta
18) Dire chi è più basico nelle seguenti coppie di composti, motivando la scelta: a) NH3 e NaNH2 b)
19) Metti i seguenti composti in ordine di basicità crescente (NB: a lezione non abbiamo ancora visto un esempio di questo tipo, ma provate a ragionarci…ne discuteremo a lezione).
20) Cerchiare la base più forte e motivare sinteticamente la scelta.
Acido di Brønsted-Lowry: specie che cede un protone
Base di Brønsted-Lowry: specie che accetta un protone
Reazioni acido-base: reazione di un acido con una base. Un acido non può perdere un protone senza la presenza di una base che lo accetta: un acido reagisce sempre con una base. La reazione inversa di una reazione acido-base è anch’essa una reazione acido-base. In queste reazioni (chiamate anche reazioni di trasferimento protonico) un acido dona un protone ad una base. L’acido si trasformerà nella sua base coniugata, la base nel suo acido coniugato.
pH= -log[H3O+] –>Descrive l’acidità della soluzione
pKa= -logKa –> indica la tendenza del composto a perdere il protone. Si tratta di una caratteristica della molecola, e in quanto tale dipende dalla struttura di quest’ultima.
Domande e risposte
Quando le due specie che reagiscono possiedono entrambe degli idrogeni acidi e delle coppie solitarie come posso capire chi si comporterà da acido e chi si comporterà da base? Per capire chi perde il protone e chi lo acquista, bisogna confrontare i valori di pKa: la specie che ha il valore di pKa più basso (acido più forte) è la specie che agisce da acido, perdendo un protone.
Come faccio a capire dove è spostato l’equilibrio? L’equilibrio favorisce la formazione dell’acido più debole. Bisogna quindi individuare le specie che si comportano da acido (sia tra i reagenti sia tra i prodotti) e confrontare i valori di pKa (o, comunque, la forza acida relativa).
Come faccio a stimare la forza acida relativa di due composti sulla base della loro struttura? Innanzitutto è necessario individuare il protone più acido in ciascun composto, applicando le regole che seguono (1-4); poi bisogna confrontare i composti tra di loro, usando le stesse regole. Ricordandoci che più debole è la base, più forte è il suo acido coniugato, è utile ragionare proprio sulla stabilità relativa delle basi coniugate. Dunque: base più stabile=base più debole=acido coniugato più forte.
1)Se i protoni sono legati ad atomi di dimensioni simili (es.: C,N,O,F), l’acido più forte è costituito da quello con il protone legato all’atomo più elettronegativo. Perchè? La base coniugata con la carica negativa localizzata sull’atomo più elettronegativo sarà più stabile (e quindi più debole), in quanto questo “tollera” meglio la carica negativa. Ricorda: l’elettronegatività di un atomo è influenzata anche dalla sua ibridazione (maggiore è il carattere s degli orbitali ibridi, maggiore sarà l’elettronegatività, dato che gli elettroni di legame saranno più vicini al nucleo). Dunque, un C sp è più elettronegativo di un C sp2, che è più elettronegativo di un C sp3.
2)Se i protoni sono legati ad atomi di differenti dimensioni (es.: F, Cl, Br, I), l’acido più forte risulterà quello il cui protone è legato all’atomo più grande. Perchè? La base coniugata dell’atomo di maggiori dimensioni sarà più stabile in quanto gli elettroni di valenza si troveranno in orbitali che occuperanno via via un volume maggiore (es. 3sp3 vs. 4sp3). Questo significa che l’anione che deriva dall’atomo più grande sarà caratterizzato da una minore densità elettronica e sarà quindi più stabile rispetto a quello che deriva da un atomo di dimensioni minori.
Il seguente schema può essere utile per riassumere i punti 1 e 2.
3) Una caratteristica strutturale che ha effetto sull’acidità è la possibilità di avere risonanza: se la base coniugata è stabilizzata per risonanza, questo determina un aumento della forza dell’acido. Perchè? La delocalizzazione degli elettroni aumenta la stabilità del sistema (NB: questo concetto sarà ulteriormente approfondito in seguito) diminuendo, nel caso della base coniugata, la densità elettronica sul singolo atomo.
4) Sostituenti (ovvero atomi che hanno sostituito un atomo di idrogeno) elettronegativi, che attirano versi di sé gli elettroni di legame, aumentano la forza dell’acido (effetto induttivo elettron-attrattore). Perchè? Dato che questi atomi attirano a sé gli elettroni di legame, vanno a diminuire la densità elettronica sull’atomo carico negativamente, contribuendo in questo modo alla stabilità della base coniugata. NB: mentre per i punti 1 e 2 stiamo ragionando sull’atomo che, nella base coniugata, porterà la carica negativa, nel caso dell’effetto induttivo elettron-attrattore, ragioniamo su atomi che si trovano distanti 2,3 o più legami dall’atomo da cui verrà strappato il protone.In questo caso dobbiamo prendere in considerazione solo elettronegatività dell’atomo e distanza dal sito di interesse. Errore classico: per gli alogeni (e a volte anche per atomi di altri elementi), confondere l’effetto diretto descritto ai punti 1 e 2, con l’effetto induttivo elettron-attrattore, descritto al punto 4. Nel primo caso entra in gioco la dimensione degli atomi, nel secondo caso l’elettronegatività. Si tratta infatti di due effetti diversi, che non vanno MAI confusi.
SUGGERIMENTO: quando si confrontano due o più composti, concentrarsi sempre sulle differenze, tralasciando le caratteristiche strutturali che sono comuni a tutti. NB: stabilire la forza relativa di due acidi significa anche individuare quale dei due avrà pKa minore e quale avrà pKa maggiore.
Come faccio a stimare la basicità relativa di due composti sulla base della loro struttura? Tralasciando per ora casi specifici che analizzeremo al momento opportuno, i punti 1-4 possono essere utilizzati anche per ragionare sulla forza delle basi. Ricordiamo che base più stabile=base più debole.
Come faccio a determinare il sito di protonazione di un composto? è necessario individuare l’atomo più basico nella molecola (vedi “strategia per la risoluzione dei problemi” pag. 58) E di un composto con elettroni delocalizzati? In questo caso, è necessario analizzare le strutture limite di risonanza per individuare l’atomo più basico, caratterizzato da una densità elettronica maggiore (vedi “strategia per la risoluzione dei problemi” pag. 58).
Come faccio a capire se, in una soluzione ad un determinato valore di pH, un composto si trova nella forma acida o basica? Tenendo conto che il fatto che un acido perda o meno il protone in una soluzione acquosa dipende sia dal suo pKa sia dal pH della soluzione, è possibile utilizzare l’equazione di Henderson–Hasselbalch, che mette in relazione queste due misure, per capire quale sarà la forma predominante (acida o basica) di un composto in soluzione.
1. Identificare il tipo di orbitali (indicati dalle lettere a-g nell’immagine seguente); specificare anche se si tratta di orbitali atomici o molecolari.
2. Indicare il tipo di ibridazione per ognuno degli atomi (escluso l’H) dei seguenti composti
3. Per gli atomi indicati da una freccia nei seguenti composti, indicare:
4. Descrivi ibridazione, geometria e angolo di legame per gli atomi indicati da freccia nella seguente struttura:
5a. Indicare il tipo di ibridazione per ognuno degli atomi indicati da una freccia:
5b. In riferimento all’esercizio5a, prendere in considerazione i legami presenti tra b/e e c/d rispettivamente. Fornire una descrizione dettagliata degli orbitali ibridi che si sovrappongono e degli orbitali molecolari che si formano.
6. Quale delle seguenti affermazioni è falsa? Un orbitale molecolare sigma a) può derivare dalla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici p b) può derivare dalla sovrapposizione testa-testa di due orbitali atomici p c) può derivare dalla sovrapposizione di due orbitali atomici s d) può derivare dalla sovrapposizione di un orbitale atomico s e un orbitale atomico p
7. Gli orbitali molecolari di antilegame sono prodotti da: a) interazione costruttiva (in fase) degli orbitali atomici b) interazione distruttiva (fasi opposte) degli orbitali atomici c) la sovrapposizione degli orbitali atomici di due ioni negativi d) tutte le precedenti e) nessuna delle precedenti
8. Quali orbitali ibridi si trovano nella molecola di acqua? a) sp3 b) sp2 c) sp3d d) sp
9. Quali orbitali si formano per sovrapposizione assiale di 2 orbitali sp3 ?Quali orbitali sono invece coinvolti nella formazione di un legame pi-greco?
10. Proporre formule di struttura per le molecole aventi le seguenti caratteristiche: a) due atomi di carbonio ibridati sp2 e due atomi di carbonio ibridati sp3 b) quattro atomi di carbonio tutti ibridati sp2 c) due atomi di carbonio ibridati sp, e due atomi di carbonio ibridati sp2
11. Proporre la struttura di una molecole che soddisfi i seguenti criteri: contiene 2 atomi di carbonio ibridati sp2 e 2 atomi di carbonio ibridati sp3. Dire quali sono la geometria e gli angoli di legame di ciascun carbonio.
12. Nelle seguenti figure, alcuni dei legami sono indicati da freccia e da una lettera.a) Etichettare i legami a-d come singoli, doppi o tripli;b) Indicare (per quei legami) il tipo di orbitale/i molecolare/i;c) dire quali orbitali atomici/orbitali ibridi sono coinvolti nella formazione del legame. d) Considerando tutti i legami singoli C-C della molecola, qual è il legame più corto? (NB: in questo caso ci riferiamo a tutti i legami, non solo a quelli indicati da freccia e lettera)
13. Nella seguente figura, alcuni dei legami sono indicati da freccia e da una lettera.
1) Etichettare i legami a-d come singoli, doppi o tripli; 2) indicare il tipo di orbitale/i molecolare/i; 3) dire quali orbitali atomici sono coinvolti nella formazione del legame. 4) Considerando tutti i legami singoli della molecola (ed escludendo i legami C-H) qual è il legame più corto?
14. Quella qui riportata è la struttura della vitamina C
a) Individuare il legame singolo C-C più corto b) dire quali orbitali molecolari danno luogo al doppio legame C=O e quali orbitali atomici/ibridi sono usati per formare tali orbitali molecolari c) dire quanti atomi di idrogeno in tutto sono presenti nella molecola e) individuare gli atomi di carbonio ibridati sp2
15)La struttura di seguito riportata è quella della chinina. Osservare gli atomi e i legami indicati da lettere e numeri e completare le seguenti frasi o rispondere alle seguenti domande
I) La coppia solitaria dell’atomo di azoto a si trovano in un orbitale_______; quella dell’atomo di azoto b si trova in un orbitale_______ II) Osservare il legame indicato dalla c ed indicare il tipo di orbitale/i molecolare/i______________________________________________________________________________________ III) Quali orbitali atomiciibridi si sovrappongono per formare il legame c?_____________________________________________________________________________________ IV) Qual è il legame più corto tra quelli indicati dai numeri da 1 a 4?____________________________________________________________________________________
16. Il composto mostrato in figura è il paclitaxel, un farmaco antitumorale. Indicare l’ibridazione dei carboni indicati dalle lettere A e B e dai numeri 1,2,3.
17. Dire quali sono l’ibridazione, la geometria e l’angolo di legame del catione metile.
18. Dire com’è ibridato l’atomo di ossigeno nella molecola d’acqua. Dire quali sono le evidenze a favore di tale ibridazione.
Per ciascuna coppia acido-base coniugati, identificate la prima specie come acido o base e la seconda specie come base o acido coniugato. Inoltre, disegnare per ogni specie le strutture di Lewis, mostrando tutti gli elettroni di valenza e le cariche formali.
(a) HCOOH / HCOO–
(b) NH4+ / NH3
(c) CH3CH2O– / CH3CH2OH
(d) HCO3– / CO32-
(e) H2PO4– / HPO42-
(f) CH3CH3 / CH3CH2–
(g) CH3S– / CH3SH
Esercizio n. 2
Completare le seguenti reazioni di trasferimento protonico utilizzando le frecce curve per mostrare il flusso di elettroni in ogni reazione. Inoltre, indicare le strutture di Lewis per tutti i composti di partenza e per tutti i prodotti. Definire l’acido di partenza e la sua base coniugata, la base di partenza e il sui acido coniugato.
(a) NH3 + HCl —>
(b) CH3CH2O- + HCl —>
(c) HCO3– + OH– —>
(d) CH3COO– + NH4+ —>
Esercizio n. 3
Per ogni reazione di trasferimento protonico completare l’equazione ionica impiegando le frecce curve per indicare il flusso degli elettroni. Indicare l’acido di partenda e la sua base coniugata nonchè la base di partenza e il suo acido coniugato
(a) NH4+ + OH– —>
(b) CH3COO- + CH3NH3+ —>
(c) CH3CH2O– + NH4+ —>
d) CH3NH3+ + OH– —>
Esercizio n. 4
Nell’acido acetico, CH3COOH, l’idrogeno dell’OH è più acido degli idrogeni del CH3. Spiegare il perchè.
Esercizio n. 5
Ciascuna delle seguenti molecole o ioni può funzionare da base. Scrivere la formula di struttura dell’acido coniugato che si forma dalla reazione ddegli stessi con HCl.
Esercizio n. 6
Disporre i composti seguenti in ordine crescente di forza acida:
Esercizio n. 7
Disporre i composti seguenti in ordine crescente di forza basica:
Esercizio n. 8
L’acido acetico è un acido organico debole, pKa 4,76. Scrivere l’equazione della reazione di equilibrio dell’acido acetico con ognuna delle seguenti basi. Indicare dov’è spostato l’equilibrio
(a) NaHCO3
(b) NH3
(c) H2O
(d) NaOH
Esercizio n. 9
L’acio benzoico, C6C5COOH (pKa 4,19), è solo poco solubile in acqua, ma il suo sale sodico, C6C5COO–Na+, è piuttosto solubile in acqua. Potrà l’acido benzoico sciogliersi in:
Calcolare la carica formale per tutti gli atomi (tranne idrogeno) delle seguenti specie.
Esercizio n. 2
Scrivere la struttura di Lewis dell’anione nitrato
Esercizio n. 3
Rappresentare la struttura di Lewis dello ione idrogenosolfato. Calcolare le cariche formali e scrivere almeno due strutture di risonanza.
Esercizio n. 4
Rappresentare la struttura di Lewis, comprendendo i tipici contributi alla struttura di risonanza (ove appropriato) in relazione a: (a) cloruro di ammonio; (b) ipoclorito di calcio.
Esercizio n. 5
Scrivere tre strutture di risonanza a differente energia dello ione periodato. Determinare la carica formale di ciascun atomo ed identificare la struttura di energia minima
Esercizio n. 6
Rappresentare la struttura di Lewis dello:
(a) ione solfato
(b) ione solfito
Calcolare le cariche formali e scrivere almeno due strutture di risonanza per ogni specie
Scrivete le formule di Lewis dei seguenti composti: (a) SOCl2; (b) COCl2; (c) C2HCl; (d) C2H3I; (e) PCl3; (f) POCl3.
Esercizio n. 2
Disegnate la struttura di Lewis e calcolare la carica formale di ogni atomo diverso dall’idrogeno nelle seguenti specie: (a) HNO2; (b) CH3OSO3H (c) CH3NH3+; (d) HCO3–
Esercizio n. 3
Quale, tra gli ossigeni evidenziati nelle seguenti specie, presenta una carica formale +1?
Esercizio n. 4
Disponete i legami indicati nei seguenti composti in ordine di lunghezza crescente, fornendo una adeguata spiegazione
Esercizio n. 5
Indicare quale dei seguenti composti ha momento dipolare = 0: (a) NF3; (b) Cl2; (c) HBr; (d) BBr3; (e) CHCl3 (f) BeCl2.
Esercizio n. 6
Per ogni coppia di molecole o ioni, indicate la base o l’acido più forte e scrivere la sua struttura di Lewis:
(a) CH3S– o CH3O–
(b) CH3NH– o CH3O–
(c) CH3COO– e OH–
(d) CH3CH2O– e H–
(e) NH3 o OH–
(f) CH3COO– o HCO3–
(g) HSO4– o OH–
(h) OH– o Br–
Esercizio n. 7
Spiegate il fatto che l’acido nitroacetico O2NCH2COOH (pKa 1,68) è un acido nettamente più forte dell’acido acetico, CH3COOH (pKa 4,76).
Esercizio n. 8
Scrivete le equazioni relative alle reazioni che i composti elencati di seguito possono dare rispettivamente con AlCl3 (acido di Lewis) e con H2SO4 (acido protico forte): (a) CH3NHCH3; (b) H2C=O; (c) CH3OH; (d) CH3CH2SCH2CH3
Esercizio n. 9
In ciascuno dei seguenti gruppi, disponete i composti in ordine di acidità crescente
Esercizio n. 10
In ciascuno dei seguenti gruppi, disponete i composti in ordine di basicità crescente
Indicare il numero di elettroni di valenza per ognuno degli elementi seguenti: (a) Sb; (b) Si; (c) Mn; (d) B.
Esercizio n. 2
Indicare la configurazione elettronica di stato fondamentale prevedibile per ciascuno degli ioni seguenti: (a) S2-; (b) As3+; (c) Ru3+; (d) Ge2+; (e) Ni2+; (f) I–; (g) Cu+; (h) Al3+.
Esercizio n. 3
Le specie seguenti possiedono lo stesso numero di elettroni: Ca, Ti2+, V3+.
(a) formulate per ciascuna specie la configurazione elettronica. Le configurazioni sono uguali o differenti? Argomentate.
(b) Quanti elettroni spaiati, eventualmente, sono presenti in ciascuna specie?
(c) Quale atono (neutro), eventualmente, possiede la stessa configurazione elettronica di Ti3+?
Esercizio n. 4
Il Cloro può presentare stati di ossidazione sia positivi che negativi. Qual è il numero di ossidazione massimo (a) positivo, (b) negativo che esso può manifestare? (c) formulate la configurazione elettronica di tali stati. (d) Spiegate come avete stabilito i valori scelti.
Esercizio n. 5
Basandovi sulla carica prevista per gli ioni monoatomici, indicate la formula chimica di ognuno dei seguenti composti: (a) tellururo di manganese (II); (b) arseniuro di bario; (c) nitruro di silicio; (d) cloruro di zirconio (IV); (e) ossido di piombo (IV); (f) ossido di bismuto (III); (g) cloruro di cobalto (III); (h) fosfuro di magnesio.
Esercizio n. 6
Determinate la carica formale di ciascun atomo nelle molecole seguenti. Identificate in ogni coppia la struttura di energia minima.
Esercizio n. 7
Determinate la carica formale di ciascun atomo negli ioni seguenti. Identificate caso per caso la struttura di energia minima.
Collegandovi al link sottostante potete abbinare il vostro nome a quello di un altro collega del corso per la formazione dei gruppi di laboratorio di Chimica Organica. Ogni gruppo deve essere composto da due persone.
Il nome della persona abbinata deve essere rimosso dalle colonne A e B (matricola e nome) e incollato nelle colonne C e D.
Eventuali nomi non presenti possono essere aggiunti.
Due video per visualizzare e capire l’ibridazione del carbonio e la formazione dei legami nei composti organici!
NB: nel primo video troverete anche dettagli su analisi conformazionale, che non è stata ancora affrontata a lezione. Vi sarà utile ritornarci in seguito, dopo che ne avremo parlato.
You must be logged in to post a comment.