Quali delle seguenti specie hanno elettroni delocalizzati?
Esercizio n. 2
Disegnate le forme di risonanza, mostrando appropriatamente il movimento degli elettroni) e una rappresentazione dell’ibrido di risonanza più appropriato per ciascuna delle seguenti specie.
Per ciascuna specie, indicate la forma di risonanza che dà il contributo maggiore all’ibrido di risonanza. Spiegate le vostre scelte.
Esercizio n. 3
Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione?
Esercizio n. 4
Disponete i seguenti composti in ordine di basicità crescente
Esercizio n. 5
Ordinate i seguenti fenoli dal più acido al meno acido
Esercizio n. 6
Scrivete il/i prodotto/i di reazione dei seguenti alcheni con un equivalente di HI. Illustrate il meccanismo di ciascuna reazione.
L’addizione di acido bromidrico all’isobutilciclobutene [nome IUPAC= 1-(2-metilpropil)ciclobutene] fornisce una miscela dei seguenti bromocicloalcani. Proporre un meccanismo in grado di giustificare la loro formazione.
2. Il trattamento del 2-cicloesil-2-butene con metanolo in ambiente acido dà una miscela dei tre prodotti A, B e C indicati in basso. Scrivere un meccanismo che tenga conto della formazione di questi prodotti.
3. Quali dei seguenti carbocationi possono andare incontro a riarrangiamento?
Partendo dal 2-metilpropene e impiegando qualsiasi altro reagente, delineate uno schema di sintesi per ciascuno dei seguenti composti:
a) 2-metil-2-propanolo
b) 2-cloro-2-metilpropano
c) 1-cloro-2-metil-2-propanolo
d) 2-metil-1-propanolo
Easercizio n. 2
Partendo da etino e 1-bromopentano come unici composti organici e impiegando qualsiasi composto inorganico ritenuto necessario, proponete un metodo di sintesi del 2,2-dibromoeptano. Illustrare l’analisi retrosintetica.
Esercizio n. 3
L’attrattivo sessuale della mosca comune (Musca domestica) è un composto chiamato “muscalure”, la cui formula di struttura è (z)-CH3(CH2)12CH=CH(CH2)7CH3. Elaborate una possibile sintesi del feromone partendo dall’etino e impiegando i reagenti necessari. Illustrare l’analisi retrosintetica.
Esercizio n. 4
Partendo da etino come unica fonte di carbonio e impiegando qualsiasi composto inorganico ritenuto necessario, proponete un metodo di sintesi di ciascuno dei seguenti composti. Illustrate l’analisi retrosintetica.
Predire il/i prodotto/i delle reazioni degli alchini 1 – 3 con i reagenti (a) fino a (p) indicando la regiochimica dove appropriato. Si assuma che tutti i reagenti sono in eccesso, se non diversamente indicato.
(a) HBr
(b) Cl2, CH2Cl2
(c) 1. O3; 2. Zn, H3O+
(d) H3PO4, KI
(e) H2, cat. Lindlar
(f) 1. BH3, THF; 2. H2O2, NaOH
(g) H2SO4, H2O, HgSO4
(h) Li, NH3 (liq), -78 °C
(i) H2, Pd/C
(l) 1. NaNH2; 2. bromuro di etile
(m) reagente (e) poi HBr
(n) reagente (e) poi OsO4, NaHSO3, H2O
(o) reagente (h) poi reagente (c)
(p) reagente (h) poi reagenti (f)
Esercizio n. 2
Scrivere sopra le frecce i reagenti mancanti:
Esercizio n. 3
Disegnare gli alchini di partenza e i reagenti necessari per sintetizzare i seguenti composti:
Esercizio n. 4
Indicare una possibile sintesi per le seguenti molecole a partire dall’etino:
1. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.
Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fisher in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:
L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto:
L’alchene di partenza è dunque l’ (Z)-3-metil-2-pentene
MECCANISMO:
Il bromo, avvicinandosi agli elettroni pi-greco del doppio legame, si polarizza. L’attacco nucleofilo da parte dell’alchene porta alla formazione del catione bromonio e dell’anione bromuro.
Poichè la reazione viene condotta in metanolo, sarà l’alcol ad attaccare lo ione bromonio in anti rispetto al bromo; poichè la reazione è regioselettiva, il metanolo attaccherà il carbonio più sostituito (cfr. stato di transizione).
il carbonio che viene attaccato dal metanolo (conf. R) subisce inversione di configurazione con formazione del prodotto desiderato, il (2S,3S)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano. L’attacco del bromo all’alchene dal basso, porterà alla formazione dell’enantiomero (2R,3R)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano.
Scrivere il meccanismo delle reazioni elencate di seguito utilizzando l’(R)-6-fenil-1-metilcicloesene e qualsiasi altro reagente necessario. Per ogni reazione porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e alla stereospecificità. Assegnare, inoltre, il nome IUPAC ai prodotti di ogni reazione, specificandone la stereochimica e la relazione esistente tra loro (enantiomeri, diastereoisomeri, composto meso, ecc).
Addizione di acidi alogenidrici
Addizione di acqua, acido-catalizzata
Ossimercuriazione (o alcossimercuriazione)-demercuriazione
Idroborazione-ossidazione
Addizione di alogeni
Addizione di alogeni in presenza di acqua (o alcol)
Idrogenazione catalitica
sin-Ossidrilazione
Epossidazione
Scissione ossidativa con permanganato di potassio
Ozonolisi
Esercizio n. 2
Identificare i reagenti per ciascuna delle seguenti reazioni di addizione agli alcheni. Per le attuali conoscenze, trascurare le reazioni che porta alla formazione dell’1-bromo-2-metilcicloesano e dell'(1S,2S)-1-metil-1,2-cicloesandiolo
Esercizio n. 3
Determinare il prodotto per ognuna delle seguenti reazioni. fare attenzione alla regio- e stereoselettività delle reazioni
Esercizio n. 4
Per ciascuna reazione dell’esercizio n. 1, disegnare un diagramma di energia libera/coordinata di reazione e individuare lo stadio cinetico
Scrivete le formule di struttura dei prodotti che si formano quando si fa reagire l’1-butene con ciascuno dei seguenti reagenti:
a) HI
b) Br2 in acqua
c) Br2
d) HCl
e) 1. BH3:THF; 2. H2O2, OH–
f) H2O in ambente acido
g) Hg(OAc)2 in THF e H2O; 2. NaBH4, H2O
h) Cl2 in KI
i) acido perossiacetico
l) 1: trifluoroacetato di mercurio in THF e alcol isopropilico; 2. NaBH4
m) 9-BBN; 2. H2O2, OH–
Esercizio n. 2
Ripetete le reazioni a-l dell’esercizio n.1 utilizzando come reagenti i seguenti alcheni:
a) (R)-3-metil-1-pentene
b) (E)-1-ciclobutil-1-butene
c) 1-metilcicloesene
Esercizio n. 3
Scrivete le formule di struttura del/i prodotto/i che vi attendete di ottenere da ciascuna delle seguenti reazioni. Mostrate chiaramente la stereochimica
Esercizio n. 4
Per ognuna delle seguenti trasformazioni, proponete un possibile meccanismo.
1) Di seguito è mostrato il diagramma energetico di una reazione. a) individuare lo stato di transizione; b) dire se la reazione è esoergonica o endoergonica? c) cosa possiamo dire circa la costante di equilibrio di questa reazione?
2) La coordinata di reazione qui sotto mostra il profilo energetico della reazione di 3 alcheni diversi con HBr. Identificare alla reazione di quale alchene si riferisce ciascuna curva:
3) Rispondere alle seguenti domande sul diagramma energetico mostrato in basso
a) di quanti step di compone la reazione? b) quanti e quali intermedi si formano? c) quanti e quali stati di transizione? d) qual è lo stadio cineticamente determinante? e) si tratta di una reazione esoergonica o endoergonica? f) quale sarebbe l’effetto dell’aggiunta di un catalizzatore?
4) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 3-metil-1-butene con HBr. Mostrare le strutture degli intermedi di reazione.
5)Assegnare il nome IUPAC (comprensivo di stereochimica) ai seguenti composti:
6)Scrivere un composto di formula C7H10 che non contenga idrogeni secondari.
7) Scrivere il nome IUPAC (comprensivo di stereochimica) dei prodotti che si formano quando si fa reagire il 2-metil-2-butene con ciascuno dei seguenti reagenti. NB: mostrare il meccanismo per ciascuna reazione!
a) HCl b) Br2 in acqua c) Br2 d) 1. BH3:THF; 2. H2O2, OH– e) H2O in ambente acido f) Hg(OAc)2 in THF e H2O; 2. NaBH4, H2O g) acido perossiacetico h) 9-BBN; 2. H2O2, OH– i) KMnO4
8) Ripetete le reazioni a-i dell’esercizio 7 utilizzando come reagenti i seguenti alcheni:
a) (R)-3-metil-1-pentene
b) (E)-1-ciclobutil-1-butene
c) 1-metilcicloesene
d)
9) Mostrare il prodotto a) di idrogenazione catalitica; b) di ozonolisidei seguenti alcheni. Quando opportuno, indicare la stereochimica dei prodotti:
10) Da quale alchene ciclico deriva il seguente composto dicarbonilico?
11) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni
Chimica Organica-DiSTABiF 