Università degli Studi della Campania "Luigi Vanvitelli"
Si avvisano gli studenti prenotati per il ricevimento in oggetto che non sarà possibile fare ricevimento nell’orario scelto in fase di prenotazione. Tutti gli appuntamenti sono spostati al pomeriggio a partire dalle 15:00 (dovete dunque aggiungere + 4 ore all’orario prefissato).
Nel caso in cui il nuovo orario non dovesse andar bene, sarà necessario prenotare un appuntamento per un giorno diverso usando l’apposito link.
1) Un composto è aromatico se:
1) ha una nuvola ininterrotta di elettroni π (per cui il composto deve essere ciclico, planare e ogni atomo dell’anello deve possedere un orbitale p);
2) contiene 4n+2 elettroni π (ovvero un numero dispari di coppie di elettroni π).
Un composto è antiaromatico se soddisfa il primo ma non il secondo criterio per l’aromaticità. I composti antiaromatici sono quindi ciclici, planari, possiedono una nube ininterrotta di elettroni π, ma hanno numero pari di coppie di elettroni π. I composti antiaromatici non possono riempire i loro orbitali molecolari di legame, per cui risultano molto instabili e altamente reattiviti:
Classifica i seguenti composti o ioni come aromatici, antiaromatici o non aromatici, giustificando la scelta:
2) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti
3) Mostrare la sintesi delle molecole a-e dell’esercizio 2 a partire dal benzene.
4) In relazione ai composti sintetizzati nell’esercizio 3, che effetto hanno i sostituenti introdotti sulla reattività del benzene? Come orientano eventuali ulteriori sostituenti? Motivare la risposta.
5) Come sintetizzeresti il composto h dell’esercizio 3 a partire dal benzene?
Qui potete trovare alcuni esercizi svolti (si consiglia di prendere visione di questo file solo dopo aver provato a risolvere gli esercizi in maniera autonoma)
PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE Il CAP. 17 del Bruice.
Si consiglia, inoltre, di prendere visione del materiale didattico precedentemente condiviso (in particolare, vedere il punto c). Seguendo questo link è invece possibile scaricare alcuni esercizi svolti
1) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente
a) 3-ossobutanoato di metile
b) acetone (=propanone)
c) acetaldeide (=etanale)
d) 2,4-pentandione
e) etanoato di metile
2) Scrivere il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni
3) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione aldolica (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 4-epten-3-one
b) 5-metil-4-epten-3-one
c) 2-cicloesen-1-one
d) 3-metil-2-cicloesen-1-one
Suggerimento: per capire da quali composti partire, dobbiamo considerare che il carbonile presente nel prodotto di condensazione aldolica è quello del composto (o della porzione della molecola) da cui abbiamo generato lo ione enolato, mentre il carbonio beta (ora impegnato in un doppio legame C-C) era il carbonio carbonilico che ha subito l’attacco nucleofilo. Quindi, prendiamo il composto alfa,beta-insaturo e immaginiamo di saturare il doppio legame e aggiungere un gruppo -OH sul carbonio beta; immaginiamo poi di rompere il legame tra il carbonio alfa e il carbonio beta, aggiungendo un idrogeno a quello che era il carbonio alfa mentre l’ossidrile che era in beta diventerà un carbonile.
4) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione di Claisen (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 3-ossobutanoato di metile
b) 2,4-pentandione
c) 2-ossocicloesancarbossilato di etile
d) 1,3-cicloesandione
Suggerimento: considerare il composto ottenuto. Capire se è un beta-chetoestere o un beta-dichetone. Il primo deriverà dalla condensazione di due esteri, il secondo dalla condensazione di un estere con un chetone. Fare anche in questo caso un’analisi retrosintetica (avendo ben presente qual è il meccanismo della condensazione di Claisen).
5) Indicare i composti carbonilici di partenza che, in seguito a reazione di condensazione aldolica, forniscono il seguente composto:
6) Le seguenti reazioni non sono utilizzabili per ottenere il prodotto mostrato in alte rese. Individuare e correggere l’errore in ciascuna reazione.
7) Come può essere preparato il seguente composto mediante reazione di Michael?
8) Proporre una strategia per sintetizzare il 2-etil-3-metil-2-pentenale utilizzando 1-butanolo come unica fonte di atomi di carbonio.
9) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione (potrebbero essere necessari più passaggi).
10) Proporre le condizioni e il meccanismo della seguente trasformazione
11) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen. Indicare per ciascuno le condizioni di reazione, i reagenti, la strategia di sintesi e mostrare il meccanismo.
1) Partendo da acido acetico (=acido etanoico) indicare le condizioni e il meccanismo di reazione (quando possibile) per ottenere i seguenti composti:
a) cloruro di acetile
b) anidride acetica
c) acetato di etile
d) N-metilacetammide
e) etanolo
f) 2-metil-2-propanolo
g) 2-metil-1-propanolo
h) etanale
i) (1R)-1-cicloesiletanolo + (1S)-1-cicloesiletanolo
l) 2-propanolo
m) (2R)-1-ammino-2-propanolo + (2S)-1-ammino-2-propanolo
n) 2-metil-4-penten-2-olo
o) 2-metil-1,2-propandiolo
p) 1,2-propandiolo
q) 1-bromo-1-etilciclopentano
r) etanoato di etile (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
s) (3R)-3-bromo-3-metilesano + (3S)-3-bromo-3-metilesano
t) 3-etossi-3-metilpentano (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
u) 2-eptanone
v) 2,2-dimetossipropano
z) (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo + (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
NB: per la sintesi di molti di questi composti sono necessari più passaggi. Fare attenzione alla corretta sequenza di reazioni e alla reattività dei diversi gruppi funzionali nei confronti dei diversi reattivi. E’ possibile aggiungere fonti di atomi di C diverse dall’acido acetico, ammenochè non sia diversamente indicato nella traccia.
2) Mostrare come è possibile convertire l’1-bromobutano in:
a) 1-pentanolo
b) 3-eptanolo
c) 1-esanolo
d) 2-metil-2-esanolo
d) pentanammide
e) butanammide
3) Mostrare come è possibile ottenere il 2-metil-2-butanolo a partire dal 1-propanolo
4) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:
5) Mostrare il meccanismo e scrivere il prodotto della seguente reazione
6) Mostrare i prodotti ottenuti a partire dai seguenti composti posti in presenza di tracce di acido
7) Quale composto carbonilico e quale alcol sono necessari per sintetizzare i seguenti composti?
8) Mostrare le condizioni di reazione, il meccanismo e indicare i prodotti delle seguenti reazioni. Classificare i prodotti come immine o enammine
9) Trattando l’aldeide 4-idrossibutanale con metanolo in presenza di un catalizzatore acido (HCl), si ottiene il 2-metossitetraidrofurano (la cui struttura è qui riportata). Proporre un meccanismo per la reazione.
10) Completare il seguente schema:
La prova scritta intera è stata superata con riserva, per cui sarà possibile sostenere l’esame orale in data 14/01.
Degli studenti che hanno sostenuto la prova di recupero, solo uno è ammesso all’esame orale con riserva.
CORREZIONE ESERCIZI BLOG – VENERDI’ 9 GENNAIO ORE 11,00 – AULA B2
PROVA INTERCORSO – LUNEDI’ 12 GENNAIO ORE 14,00 – AULA B2
Alcani policiclici –Composti biciclici
•Questi composti biciclici condividono due carboni (sistemi ad anelli condensati)
I carboni a e b sono comuni ai due anelli e sono chiamati “carboni a testa di ponte”.
Questi composti sono chiamati biciclo[x.y.z]alcani, dove x, y e z rappresentano il numero di atomi di carboni di ogni catena carboniosa che congiunge a con b, elencati in ordine decrescente; alcano rappresenta il numero totale di carboni nella molecola.
ESEMPI:
•per gli eteroatomi bisogna seguire un ordine di priorità
per composti biciclici contenenti eteroatomi, bisogna seguire un ordine di priorità: ossa> tia>aza>fosfa
Alcani policiclici – Spiro Composti
La radice del nome è data dal numero totale di atomi di carbonio
Per indicare la struttura biciclica con un atomo di carbonio in comune tra i due cicli si utilizza il prefisso spiro
Per distinguere tra tutti i possibili isomeri, il numero di atomi di carbonio in ogni anello (escluso l’atomo di carbonio in comune) è indicato tra parentesi quadre
[4.4] [3.5] [2.6]
Il nome indicante il numero totale di carboni si mette dopo il prefisso e le parentesi quadre
I sostituenti sugli anelli sono localizzati numerando gli anelli a cominciare dall’atomo di carbonio adiacente al carbonio comune nell’anello più piccolo
La numerazione fissa dell’anello idrocarburico spiro non viene modificata dall’introduzione di eteroatomi, doppi legami o gruppi funzionali.
ESEMPI
Si comunica la seguente modifica all’orario precedentemente stabilito:
i gruppi I/II sono convocati alle 14:00
i gruppi III/IV alle 14:45.
Si chiarisce che domani sarà necessario anche consegnare i quderni di laboratorio completi delle relazioni.
In caso di assenza di uno dei membri del gruppo (ad es. per motivi di salute), sarà possibile chiedere i dati al proprio collega. Sarà poi necessario consegnare il quaderno di laboratorio alla docente entro e non oltre mercoledì 14 gennaio.
In caso di assenza di entrambi i componenti del gruppo, non sarà possibile effettuare il calcolo della resa, ma sarà comunque necessario consegnare i quaderno di laboratorio entro e non oltre il 14/01.
Nel contesto della metabolomica, gli approcci di analisi statistica più comuni si suddividono in metodi univariati e multivariati. Ogni metodo offre approfondimenti unici sulla struttura dei dati. L’analisi multivariata opera su una matrice di variabili e mette in evidenza le caratteristiche basandosi sulle relazioni tra tutte le variabili. L’analisi univariata considera invece una sola variabile alla volta, producendo risultati ponderati in modo diverso.
L’obiettivo dell’analisi statistica è la categorizzazione e la previsione delle proprietà dei campioni attraverso la generazione di modelli che catturano le informazioni contenute nelle matrici di dati. Nella spettrometria di massa, il rapporto m/z e l’intensità del segnale sono le due variabili più importanti. Nell’NMR selezioniamo i segnali integrati di interesse per l’analisi dei dati.
Nell’ambito dell’analisi multivariata, distinguiamo metodi supervised e unsupervised come i due principali approcci di analisi statistica e machine learning utilizzati per analizzare i dati.
Metodi Unsupervised
I metodi unsupervised non richiedono etichette o variabili di output predefinite. L’obiettivo è esplorare la struttura intrinseca dei dati, trovando pattern, gruppi o caratteristiche rilevanti.
Caratteristiche principali:
I metodi supervised richiedono un set di dati etichettati, in cui ogni campione è associato a un’etichetta o a una variabile di output nota (ad esempio, classe, valore numerico, ecc.). L’obiettivo principale è costruire un modello che sia in grado di prevedere accuratamente l’etichetta per nuovi dati non etichettati.
Caratteristiche principali:
L’Analisi delle Componenti Principali (PCA, Principal Component Analysis) è una tecnica di riduzione della dimensionalità utilizzata per semplificare set di dati complessi preservandone le caratteristiche più rilevanti. È ampiamente impiegata in numerosi campi, come la metabolomica, la genetica, l’analisi di immagini, e altre discipline che gestiscono dati ad alta dimensionalità.
La PCA mira a trasformare un set di dati originale (caratterizzato da molte variabili correlate) in un nuovo sistema di coordinate, chiamato componenti principali. Queste componenti:
Questo processo consente di rappresentare i dati con un numero inferiore di variabili, riducendo la complessità ma mantenendo la maggior parte dell’informazione.
Come vengono calcolate le componenti principali? Vedi il materiale presente al link “DATA ANALYSIS” sotto per io dettagli. Fondamentalmente, si scelgono le componenti principali che spiegano una frazione significativa della varianza totale (ad esempio, il 95%) e i dati originali vengono trasformati nel nuovo sistema di coordinate formato dalle componenti principali.
Grafici principali nella PCA
Lo score plot mostra la proiezione dei campioni nello spazio delle componenti principali selezionate (ad esempio, PC1 e PC2).
Il loading plot rappresenta i carichi (loadings), ovvero i coefficienti che descrivono il contributo delle variabili originali (metaboliti, geni, ecc.) alle componenti principali.
In uno studio metabolomico, un loading plot potrebbe evidenziare quali metaboliti sono responsabili della separazione tra gruppi di campioni osservata nello score plot.
Cosa rappresenta:
Ogni punto nel grafico corrisponde a una variabile originale. La posizione di una variabile indica quanto questa contribuisce a ciascuna componente principale.
Un loading plot sotto forma di istogramma è una rappresentazione alternativa dei carichi (loadings) che descrivono il contributo delle variabili originali (ad esempio, metaboliti, geni, segnali) a una specifica componente principale (PC). Invece di visualizzare i carichi come punti o vettori su un piano cartesiano (come accade nel loading plot tradizionale), in un istogramma ogni barra rappresenta il peso di una variabile su una determinata componente principale.
Caratteristiche del Loading Plot a Istogramma
Utilità:
Identifica le variabili che influenzano maggiormente le componenti principali. Aiuta a interpretare la biologia o il fenomeno dietro ai pattern osservati nello score plot. Rileva correlazioni tra variabili: variabili vicine o nella stessa direzione possono essere correlate, mentre quelle opposte possono essere anti-correlate.
Qui potete scaricare il materiale utile allo studio dell’analisi dei dati di metabolomica: DATA ANALYSIS
Una volta ottenute le variabili significative, dovremo capire quali metaboliti si “nascondono” dietro queste variabili, ad esempio, analizzando i dati NMR.
NB: L’analisi metabolomica prevede vari step e ognuno di questi porta con se una certa variabilità.
La standardizzazione delle procedure analitiche, di analisi e presentazione dei dati è di fondamentale importanza per poter “parlare” un linguaggio comune che permetta di confrontare i risultati di esperimenti diversi. In questo contesto, vi consiglio lo studio di “Proposed minimum reporting standards for chemical analysis” e “for data analysis” e l’articolo “Metabolite identification: are you sure? And how do your peers gauge your confidence?”
Si ricorda che le ultime lezioni del corso di Chimica Organica si terranno in data 7/01/26 e 9/01/26. In ciascuna giornata sono previste due lezioni una dalle 9:00 alle 11:00 e l’altra dalla 11:00 alle 13:00.
Il 9 gli studenti del II anno potranno concludere il laboratorio secondo il seguente orario: I-II turno alle 14:30 e III-IV turno alle 15:30. Sarà necessario pesare i cristalli ottenuti e calcolare la resa per la I e la III esperienza, completando le relazioni. I quaderni di laboratorio dovranno essere consegnati in quella sede alla docente per le correzioni.
Si comunica che è stato pubblicato il calendario degli esami e che a breve sarà possibile nuovamente prenotare il ricevimento. Si comunica anche che non sarà possibile fare ricevimento nel corso di questa settimana, per cui i primi appuntamenti disponibili saranno per martedì 13/01/26.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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