Vincerà la sfida chi risponderà per primoCORRETTAMENTE al seguente quesito
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La molecola mostrata in figura è il primo esempio di una molecola che contiene un ossigeno chirale, per cui è stato possibile sintetizzare e isolare un singolo enantiomero a temperatura ambiente (l’articolo relativo è stato pubblicato su Nature nel 2023).
Infatti, sebbene il carbonio sia famoso per le sue capacità di formare centri chirali, abbiamo visto che anche altri atomi come fosforo, zolfo e azoto possono fungere da centri stereogenici nelle molecole organiche. Gli ioni ossonio (come quello in figura), ossia composti che contengono un atomo di ossigeno con carica positiva legato a tre sostituenti, hanno il potenziale per essere chirali. In pratica, però, non è in genere possibile isolarne un singolo enantiomero a temperatura ambiente.
A) Spiegare sinteticamente perché non è possibile isolare la singola forma enantiomerica di uno ione ossonio, in generale.
B) Ipotizzare perché, invece, questo è stato possibile nel caso del composto mostrato in figura.
NB: PRIMA di AFFRONTARE GLI ESERCIZI DI QUESTO POST è NECESSARIO AVER STUDIATO E COMPRESO AL FONDO LA PARTE RELATIVA AGLI ASPETTI TERMODINAMICI E CINETICI DELLE REAZIONI, OLTRE AI MECCANISMI DI ADDIZIONE DI HX, ACQUA E ALCOL AD UN ALCHENE (INCLUSI GLI ASPETTI STEREOCHIMICI)
1) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i (indicando qual è il principale, quando necessario) della reazione dei seguenti composti con HCl. Indicare anche la stereochimica dei prodottie assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.
a) 2-metil-2-pentene
b) 2-metil-1-pentene
c) (2E)-4-metil-2-pentene
d) 4-metil-1-pentene
e) (4R)-4-metil-1-esene
f) 4-etil-2-esene
g) (2Z)-4,4-dimetil-2-pentene
h) (2E)-4,4-dimetil-2-pentene
i) 1-metil-1-cicloesene
l) (6S)-1,6-dimetil-1-cicloesene
2) Proporre una strategia per la sintesi dei seguenti alogenuri alchilici partendo da un alchene. Quando sono possibili più opzioni, scegliere quella che darà il composto desiderato come prodotto principale o come unico prodotto e argomentare la scelta. Infine, per ogni reazione, indicare la stereochimica dei prodotti.
a) 2-cloropentano
b) 2-bromo-2-metilbutano
c) 2-cloro-2,3-dimetilbutano
d) 2-cloro-2,3-dimetilpentano
3) Per le reazioni dell’1-butene e del 2-butene con I) acido bromidrico e II) con acqua in ambiente acido:
1) mostrare i meccanismi;
2) disegnare, per ciascuna reazione, un grafico della variazione dell’energia libera rispetto alla coordinata di reazione in cui vengono indicate le strutture dei reagenti, degli stati di transizione, degli intermedi e dei prodotti;
3) se i carbocationi che si formano sono caratterizzati da stabilità differente, dire quali fattori stabilizzano i carbocationi più stabili
4) indicare se le reazioni sono o meno regioselettive (e quando possibile indicare anche il grado di regioselettività).
4)I seguenti meccanismi di reazione sono caratterizzati da un certo numero di errori gravissimi. Individuarli e correggerli.
5) La coordinata di reazione qui sotto mostra il profilo energetico della reazione di 3 alcheni diversi con HBr. Identificare alla reazione di quale alchene si riferisce ciascuna curva:
6) Completare i prodotti della seguente reazione, prendendo in considerazione quella che è la posizione relativa dei sostituenti già indicati (attenzione: tutte le strutture dei prodotti sono qui riportate come conformazioni eclissate, anche quelle che derivano dall’addizione sin).
7) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i principale/i della reazione di idratazione acido-catalizzata dei composti dell’esercizio 1. Indicare anche la stereochimica e assegnare il nome IUPAC a ciascuno dei prodotti.
8) Di seguito è mostrato il diagramma energetico della reazione di idratazione acido-catalizzata del 2-butene:
a) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione? b) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione? c) Di quanti stadi si compone la reazione? d) Qual è lo stadio cineticamente determinante? e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa a ciascuno stadio f) Disegnare lo stato di transizione dello stadio cineticamente determinante. g) Quanti intermedi si formano nel corso della reazione? Disegnarne la/le struttura/e.
9) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butenecon HCl e giustificare la regioselettività della reazione.
10) Spiegare perchè il prodotto della reazione di idratazione acido-catalizzata del (4R)-4-metil-1-esene ruota il piano della luce polarizzata.
11) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni. Nel caso, indicare il/i prodotti principali. Indicare la stereochimica e attribuire il nome IUPAC a tutti i prodotti.
12) Metti i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente, motivando la scelta:
L’addizione di acido bromidrico all’1-isobutil-1-ciclobutene [nome IUPAC= 1-(2-metilpropil)-1-ciclobutene] fornisce una miscela dei seguenti bromocicloalcani. Proporre un meccanismo in grado di giustificare la loro formazione.
Esercizio n. 2
Il trattamento del 2-ciclobutil-2-butene con metanolo in ambiente acido dà una miscela dei tre prodotti A, B e C indicati in basso. Scrivere un meccanismo che tenga conto della formazione di questi prodotti.
Esercizio n. 3
Quali dei seguenti carbocationi possono andare incontro a riarrangiamento?
Esercizio n. 4
Il trattamento del 5-isopropil-2-metilbiciclo[5.1.0]ott-2-ene con acido solforico acquoso porta alla formazione del 4-isopropil-8-metilbiciclo[4.2.0]ottan-1-olo. Proporre un meccanismo che spieghi la formazione di questo prodotto.
Indicare qual è l’alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie:
a. 2-metil-2-pentere oppure 2,3-dimetil-2-butene
b. cis-3-esene oppure trans-3-esene
c. 1-esene oppure cis-3-esene
d. trans-2-esene oppure 2-metil-2-pentene
Esercizio n. 2
Fornire le spiegazioni meccanicistiche per le seguenti osservazioni sperimentali:
a. l’addizione di acido cloridrico al 3-metil-1-butene fornisce due prodotti: 2-cloro-3-metilbutano e 2-cloro-2-metilbutano
b. l’addizione di acido cloridrico al 3,3-dimetil-1-butene fornisce due prodotti: 3-cloro-2,2-dimetilbutano e 2-cloro-2,3-dimetilbutano.
Esercizio n. 3
Descrivere con le appropriate equazioni chimiche tutti gli stadi del meccanismo di idratazione acido-catalizzata del 3,3-dimetil-1-butene a 2,3-dimetil-2-butabolo
Immaginando che il prodotto della reazione sia più stabile delll’alchene di partenza, disegnare un grafico dell’energia potenziale in funzione delle coordinate di reazione.
Scrivere gli stati di transizione per ciascuno stadio della reazione
Esercizio n. 4
L’alchene biciclico car-3-ene, un costituente della trementina, subisce idrogenazione catalitica per dare solo uno dei due possibili prodotti stereoisomerici. Questo prodotto ha il nome comune di cis-carano, a indicare che il gruppo metile e l’anello del ciclopropano sono sulla stessa faccia dell’anello del cicloesano. Suggerite una spiegazione per questo risultato stereochimico.
Esercizio n. 5
Quando il (3R)-7-otten-3-olo viene messo in presenza di acido solforico, tra i prodotti di reazione c’è anche il seguente composto:
Ipotizzare un meccanismo per la formazione di questo composto. Quanti stereoisomeri si formano ?
Osservando il seguente diagramma di energia potenziale /coordinata di reazione che da A porta a I, rispondi alle seguenti domande:
a. Quanti intermedi ci sono nella reazione?
b. Quali lettere indicano gli stati di transizione?
c. Qual è lo stadio più veloce della reazione?
d. Chi è più stabile, A o I?
e. Partendo da C, si forma più velocemente A o E?
f. Qual è il reagente dello stadio cineticamente determinante?
g. Il primo stadio della reazione è esorgonico o endoergonico?
h. La reazione complessiva è esoergonica o endoergonica?
i. Qual è l’intermedio più stabile?
j. Quale stadio nella reazione diretta ha la costante cinetica più piccola?
k. Quale stadio nella reazione inversa ha la costante cinetica più piccola?
Esercizio n. 2
Osservando il seguente diagramma di energia potenziale /coordinata di reazione che da A porta a G, rispondi alle seguenti domande:
a. Quanti intermedi ci sono nella reazione?
b. Quali lettere indicano gli stati di transizione?
c. Qual è lo stadio più veloce della reazione?
d. Chi è più stabile, A o G?
e. Partendo da C, si forma più velocemente A o E?
f. Qual è il reagente dello stadio cineticamente determinante?
g. Il primo stadio della reazione è esorgonico o endoergonico?
h. La reazione complessiva è esoergonica o endoergonica?
i. Qual è l’intermedio più stabile?
j. Quale stadio nella reazione diretta ha la costante cinetica più piccola?
k. Quale stadio nella reazione inversa ha la costante cinetica più piccola?
Esercizio n. 3
4. Considerando il diagramma dell’energia riportato nella pagina seguente:
a) Qual è lo stadio lento di A→C?
b) Qual è il ΔG° di B→C?
c) Qual è il ΔG‡ di A→B?
d) Qual è ΔG‡ di C→B? (3 pt):
Esercizio n. 4
Disegna il diagramma dell’energia libera in funzione della coordinata di reazione per la seguente trasformazione, in cui C è il composto più stabile e B il meno stabile delle tre specie e lo stato di transizione da A a B è più stabile dello stato di transizione da B a C:
a. Quanti intermedi ci sono?
b. Quanti stati di transizione?
c. Quale stadio ha la maggiore costante cinetica per la trasformazione diretta?
d. Quale stadio ha la maggiore costante cinetica per la reazione inversa?
e. Dei quattro stadi, quale ha la costante cinetica maggiore?
f. Qual è lo stadio cineticamente determinante pe rla reazione diretta?
g. Qual è lo stadio cineticamente determinante per la reazione inversa?
Esercizio n. 5
Data la seguente reazione in cui D è il composto più stabile e A :
a. Indica il movimento degli elettroni con le frecce ricurve
b. Dsegna il diagramma dell’energia libera in funzione della coordinata di reazione
7) Dire quali delle seguenti specie chimiche tenderanno a reagire come nucleofili e quali come elettrofili
8) Sulla base del movimento degli elettroni mostrato dalle frecce ricurve nelle seguenti reazioni, disegnare i prodotti
9) Queste due reazioni formano i prodotti mostrati, ma non attraverso i meccanismi disegnati! Per ciascun meccanismo, spiegare perchè è errato e disegnarne uno corretto
10) Quale delle seguenti affermazioni è falsa: a) se una reazione è spontanea, può avvenire velocemente b) una reazione lenta può essere spontanea c) se una reazione è spontanea, può avvenire lentamente d) una reazione spontanea deve avere energia di attivazione bassa
11) Disegnare il diagramma energetico di una reazione monostadio con Keq<1. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione. Il ΔG° è positivo o negativo?
12) Disegnare il diagramma energetico di una reazione a due stadi con Keq>1. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, intermedio, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione. Il ΔG° è positivo o negativo?
13) Disegnare il diagramma energetico di una reazione esoergonica a due stadi, il cui secondo stadio sia più veloce del primo.
14) Data la seguente legge cinetica per una reazione:
velocità= k [A]1[B]2
determinare: a) l’ordine della reazione rispetto ad A; b) l’ordine della reazione rispetto a B; c) l’ordine complessivo per la reazione. Rispondere, inoltre, alle seguenti domande: d) Che succede alla velocità della reazione raddoppiando la concentrazione di A? e) E raddoppiando la concentrazione di B?
15) Individuare, nel grafico riportato, I) l’energia di attivazione per la reazione A–>B ,II) l’energia di attivazione per la reazione B–>A
16) Basandosi sul seguente diagramma energetico, il composto________si formerà più velocemente a partire da B. Il composto più stabile è_____perchè_____________________________________________________________.
17)Di seguito è mostrato il diagramma energetico di una reazione. a) individuare lo stato di transizione; b) dire se la reazione è esoergonica o endoergonica; c) cosa possiamo dire circa la costante di equilibrio di questa reazione?
18)Rispondere alle seguenti domande sul diagramma energetico mostrato in basso
a) di quanti stadi si compone la reazione? b) quanti e quali intermedi si formano? c) quanti e quali stati di transizione? d) qual è lo stadio cineticamente determinante? e) si tratta di una reazione esoergonica o endoergonica? f) quale sarebbe l’effetto dell’aggiunta di un catalizzatore?
19) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 3-metil-1-butene con HBr. Mostrare le strutture dello stato di transizione e degli intermedi di reazione
20) In un tipico diagramma di reazione, a cosa corrisponde l’asse delle ascisse? a) variazione di energia libera b) coordinata di reazione c) temperatura d) variazione di entalpia e) variazione di entropia
21) Quale tra le seguenti è la relazione corretta che intercorre tra la variazione di energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio di una reazione chimica?
22) Si definisce stato di transizione di una reazione: a) una delle strutture di risonanza dei reagenti b) la struttura a più bassa energia associata ad un certo stadio della reazione c) un carbocatione d) la struttura intermedia tra reagenti e prodotti, isolabile e relativamente stabile e) la struttura a più alta energia associata ad un certo stadio della reazione.
23) Quale delle seguenti coordinate di reazione è relativa ad una reazione esoergonica che procede con la formazione di un intermedio?
24) Assumendo condizioni standard e in riferimento alla seguente coordinata di reazione, quale delle seguenti affermazioni è sicuramente vera?
25) Data la seguente coordinata di reazione, la freccia rossa indica:
26) Osservando il seguente diagramma di coordinata per la reazione che da A porta a D, rispondere alle seguenti domande
a) quanti intermedi ci sono nella reazione?
b) quanti stati di transizione ci sono?
c) qual è lo stadio più veloce nella reazione?
d) chi è più stabile A o D?
e) qual è il reagente nello stadio determinante la velocità?
f) il primo stadio della reazione è esoergonico o endoergonico?
g) la reazione, nel complesso, è esoergonica o endoergonica?
27) Molte reazioni sono più veloci ad alte che a basse temperature. Questo è in accordo con: (I) Un aumento della energia di attivazione all’aumentare della temperatura (II) Un aumento della costante cinetica all’aumentare della temperatura (III) Un aumento della frequenza di collisioni efficaci all’aumentare della temperature. a)Solo I b)Solo II c)Solo III d)Solo I e II e)Solo II e III
28) Analizzare il diagramma di energia libera/coordinata di reazione dell’addizione di HBr al 2-metilpropene e rispondere ai seguenti quesiti.
a) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione?
b) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione?
c) Di quanti stadi si compone la reazione?
d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa allo stadio cineticamente determinante.
f) Cosa sono, rispettivamente, B, C e D?
29) Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente
30) Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione crescente, motivando la scelta
Questo è il momento di dire la vostra sul corso di Chimica Organica. Le vostre valutazioni sono importanti! Fondamentale è evidenziare eventuali criticità al fine di mettere in atto azioni correttive nell’ultima parte del corso.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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