Tag Archives: Esercizi2122

Esercitazione III

1) Scrivere il meccanismo di reazione e il prodotto (o i prodotti) principale delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, se appropriato.


2) Quale/i delle seguenti reazioni non dà 3-metil-2-butanolo come prodotto principale?

3) Quale/i dei seguenti alcheni darà come prodotto l’1-bromo-1,2-dimetilciclopentano come prodotto principale della reazione con HBr?

4) Quando l’acido maleico e l’acido fumarico reagiscono con Br2, si forma acido 2,3-dibromosuccinico e il prodotto di reazione non ruota il piano della luce polarizzata. Nel caso dei prodotti ottenuti dall’acido maleico, è però poi possibile risolvere la miscela racemica, ottenendo i due enantiomeri, cosa che non è possibile fare nel caso della reazione a carico dell’acido fumarico. Cosa ci dice questo circa il meccanismo di addizione del bromo?

5) Da quali alcheni derivano i seguenti dioli vicinali?

6) Per ciascuna delle seguenti reazioni, scegliere le condizioni di reazione tra le opzioni indicate sotto:

7) Sintetizzare il seguente composto utilizzando 1-butene come unica fonte di atomi di carbonio

8) Spiegare perché è impossibile sintetizzare il seguente etere utilizzando la reazione tra un alchene e un alcol:

9) A partire dall’opportuno alchene, mostrare il meccanismo di sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti formati nel corso della reazione

a)

b)

c)

10) Scrivere il nome IUPAC (comprensivo di stereochimica) dei prodotti che si formano quando si fa reagire I) 2-metil-2-butene; II) (R)-3-metil-1-pentene; III) (E)-1-ciclobutil-1-butene con ciascuno dei seguenti reagenti. NB: mostrare il meccanismo per ciascuna reazione, indicando chiaramente anche la stereochimica!

a) HCl
b) Br2 in acqua
c) Br2
d) 1. BH3:THF; 2. H2O2, OH
e) H2O in ambente acido
f) Hg(OAc)2 in THF e H2O; 2. NaBH4, H2O
g) acido perossiacetico
h) 9-BBN; 2. H2O2, OH
i) KMnO4

Aromaticità e benzene

1) Un composto è aromatico se:
1) ha una nuvola ininterrotta di elettroni π (per cui il composto deve essere ciclico, planare e ogni atomo dell’anello deve possedere un orbitale p);
2) contiene 4n+2 elettroni π (ovvero un numero dispari di coppie di elettroni π).
Un composto è antiaromatico se soddisfa il primo ma non il secondo criterio per l’aromaticità. I composti antiaromatici sono quindi ciclici, planari, costituiti da una nube ininterrotta di elettroni π, ma hanno numero pari di coppie di elettroni π. I composti antiaromatici non possono riempire i loro orbitali molecolari di legame, per cui risultano molto instabili e altamente reattiviti:

configurazione elettronica del benzene (aromatico) e del ciclobutadiene (antiaromatico)

Classifica i seguenti composti o ioni come aromatici, antiaromatici o non aromatici, giustificando la scelta:

2) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti

3) Mostrare la sintesi delle molecole a-e dell’esercizio 2 a partire dal benzene.

4) In relazione ai composti sintetizzati nell’esercizio 3, che effetto hanno i sostituenti introdotti sulla reattività del benzene? Come orientano eventuali ulteriori sostituenti? Motivare la risposta.

5) Come sintetizzeresti il composto h dell’esercizio 3 a partire dal benzene?

Biomolecole: amminoacidi

1) Scrivere i seguenti amminoacidi sia in proiezione di Fischer sia utilizzando le strutture a segmenti:
a) L-alanina (R=-CH3)
b) L-glutammina (R= -CH2CH2C=ONH2)
c) Acido L-aspartico (R=-CH2COOH)
d) L-cisteina (R=-CH2SH)

2) Quella riportata di seguito è la curva di titolazione dell’amminoacido alanina (R=-CH3).

a)  Disegnare una curva di titolazione per l’amminoacido glicina (R=-H).

b) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’acido glutammico (R=-CH2COOH). Scrivere la struttura dell’amminoacido a 1) pH<2, 2) pH=3, 3) pH=7, 4) pH>10. NB: pka3 fa riferimento al pKa del gruppo ionizzabile in catena laterale; prima di affrontare questi esercizi è bene rivedere quanto studiato all’inizio del corso su acidi e basi. Consigliato anche vedere l’esercizio 51 a pagina 1026.


c) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’amminoacido arginina, insieme alla struttura dell’amminoacido a pH<2. Scrivere la forma zwitterionica e dire a quale valore di pH è presente. Quale sarà la struttura a pH>13?

3) Mostrare la sintesi del dipeptide alanilglicina (Ala-Gly; R =-CH3 per alanina, H per glicina).

4) Mostrare la sintesi del tripeptide glicilglicilanalina (Gly-Gly-Ala).

5) Mostrare la sintesi del tripeptide alanilglicilanalina (Ala-Gly-Ala).

Biomolecole: carboidrati

1) Classifica i seguenti monosaccaridi (vedi esempio a) e dire se appartengono alla serie D o alla serie L. Attribuire la configurazione assoluta a ciascun carbonio chirale .        

  

2) I monosaccaridi a 5 e 6 termini esistono in soluzione acquosa in maniera preponderante nelle loro forme emiacetaliche cicliche. Mostrare il processo di ciclizzazione per tutti gli zuccheri dell’esercizio 1 per cui questo è possibile. Indicare il carbonio anomerico e per ciascuno disegnare sia l’anomero alfa, sia l’anomero beta.

3) Scrivere:
a) D-mannosio (il mannosio è l’epimero in 2 del glucosio)
b) L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio)
c) D-allosio (l’allosio è l’epimero in 3 del glucosio)
d) L-idosio (l’idosio è un diastereoisomero del glucosio, che ne differisce per la configurazione al C-2, C-3 e C-4)
e) il D-fruttosio (il fruttosio è un chetoso che presenta, ai carboni chirali che restano tali, le stesse configurazioni assolute del glucosio)

4) Mostrare cosa accade se mettiamo il D-mannosio (epimero in 2 del glucosio) e il D-fruttosio in ambiente basico

5) Mostrare i prodotti di riduzione con sodio boro idruro e di ossidazione col reattivo di Tollens dei monosaccaridi dell’esercizio 3.

6) Mostrare il meccanismo e i prodotti della sintesi di Kiliani-Fisher effettuata su D-treosio e su D-eritrosio. è possibile sintetizzare il D-glucosio a partire da uno dei due? Come procedereste?

7) Mostrare il meccanismo di formazione di un legame (1-4′ glicosidico) tra due unità di glucosio (facendo riferimento al meccanismo per la formazione dei glicosidi). Quale sarà il prodotto principale e perchè?

8) Dire se il disaccaride formato in 7 è uno zucchero riducente.

9) Quale delle seguenti strutture è quella del beta-L-galattopiranosio?

10) Dopo aver solubilizzato in acqua l’alfa e il beta D-galattopiranosio, si osserva per le due soluzioni una rotazione specifica pari a +150,7° e +52,8°, rispettivamente. Quando si effettua di nuovo la misura dopo un certo tempo, si osserva per entrambe le soluzioni una rotazione specifica pari a +80,2°. Come possiamo spiegare questa osservazione?

…e ancora esercizi su reazioni

1) Completare il seguente schema sintetico

  Attenzione: nel passaggio da C ad E è previsto un passaggio intermedio che porta alla sintesi di un alogenuro alchilico

2) Mostrare il meccanismo delle reazioni che portano ai composti C, D e G dello schema precedenteA

3) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i principale/i delle seguenti reazioni:

4) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen

6) Completare il seguente schema sintetico

7) Mostrare i meccanismi delle reazioni riportate in 6

8) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

9) Elenca i derivati degli acidi carbossilici in ordine di reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica e spiegare i fattori che determinano tale ordine

10) Quale dei seguenti composti formerà più velocemente lo ione enolato? Perchè?

ESERCITAZIONE

1) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti          

  

2) Indicare le condizioni di reazione:

3) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare la stereochimica dei prodotti quando necessario)

4) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen. Indicare per ciascuno le condizioni di reazione, i reagenti, la strategia di sintesi e mostrare il meccanismo.

5) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

6) Completare i seguenti schemi di sintesi

1


2

Attenzione: la struttura tra la D e la E è un 1-idrossi-3-esanone (e non un idrossi-2-pentanone come mostrato)


3


4


5

7) Dire quali dei composti delle seguenti coppie/gruppi reagisce più velocemente in una reazione E2, motivando la scelta

a) cis-1-bromo-4-isopropilcicloesano o trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano
b) 1-cloropropano, 2-clorobutano, 2-cloro-2-metilbutano
c) 2-bromopentano o 4-bromo-1-pentene
d) (1R,2R)-1-bromo-2-metilcicloesano o (1R,2S)-1-bromo-2-metilcicloesano
e) (1S,2R)-1-bromo-2-metilcicloesano o (1S,2S)-1-bromo-2-metilcicloesano

8) Scrivere i prodotti della reazione di eliminazione per i composti dell’esercizio 7, lettere d ed e.

9) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 e motivare la scelta.

a) (CH3)3CI, (CH3)3CCl, (CH3)3CF, (CH3)3CBr
b) 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-3-metil-1-butene, 2-bromobutano
c) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene

10) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN2 e motivare la scelta.

a) CH3I, CH3Cl, CH3F, CH3Br
b) 2-bromopropano, 1-bromoetano, 1-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano

11) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione E1 e motivare la scelta.
a) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene

12) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, motivando la risposta


13) Proporre una strategia per la sintesi dei seguenti eteri mediante sintesi di Williamson

14) Proporre una strategia per la sintesi delle seguenti ammine a partire dall’opportuno alogenuro alchilico (per quelle primarie) o da un composto carbonilico.

15) Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti e mettere i composti in ordine di acidità decrescente

Reazioni al carbonio alfa

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE Il CAP. 17 del Bruice

1) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente
a) 3-ossobutanoato di metile
b) acetone (=propanone)
c) acetaldeide (=etanale)
d) 2,4-pentandione
e) etanoato di metile

2) Scrivere il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

3) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione aldolica (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 4-epten-3-one
b) 5-metil-4-epten-3-one
c) 2-cicloesenone
d) 3-metil-2-cicloesenone
Suggerimento: per capire da quali composti partire, dobbiamo considerare che il carbonile presente nel prodotto di condensazione aldolica è quello del composto (o della porzione della molecola) da cui abbiamo generato lo ione enolato, mentre il carbonio beta (ora impegnato in un doppio legame C-C) era il carbonio carbonilico che ha subito l’attacco nucleofilo. Quinid, prendiamo il composto alfa,beta-insaturo e immaginiamo di saturare il doppio legame e aggiungere un gruppo -OH sul carbonio beta; immaginiamo poi di rompere il legame tra il carbonio alfa e il carbonio beta, aggiungendo un idrogeno a quello che era il carbonio alfa mentre l’ossidrile che era in beta diventerà un carbonile.

4) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione di Claisen (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 3-ossobutanoato di metile
b) 2,4-pentandione
c) 2-ossocicloesancarbossilato di etile
d) 1,3-cicloesandione
Suggerimento: considerare il composto ottenuto. Capire se è un beta-chetoestere o un beta-dichetone. Il primo deriverà dalla condensazione di due esteri, il secondo dalla condensazione di un estere con un chetone. Fare anche in questo caso un’analisi retrosintetica (avendo ben presente qual è il meccanismo della condensazione di Claisen).

5) Indicare i composti carbonilici di partenza che, in seguito a reazione di condensazione aldolica, forniscono il seguente composto:

6) Le seguenti reazioni non sono utilizzabili per ottenere il prodotto mostrato in alte rese. Individuare e correggere l’errore in ciascuna reazione.


7) Come può essere preparato il seguente composto mediante reazione di Michael?

8) Proporre una strategia per sintetizzare il 2-etil-3-metil-2-pentenale utilizzando 1-butanolo come unica fonte di atomi di carbonio.

9) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione (potrebbero essere necessari più passaggi).

10) Proporre le condizioni e il meccanismo della seguente trasformazione

Reazioni di sostituzione nucleofila acilica e di addizione nucleofila ai composti carbonilici

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE I CAP. 15 e 16 del Bruice

Per la preparazione dei reattivi di Grignard: pag. 510; ossidazioni degli alcoli pagg. 474-475 (NB: per queste reazioni non è richiesto il meccanismo)

1) Partendo da acido acetico (=acido etanoico) indicare le condizioni e il maccanismo di reazione (quando possibile) per ottenere i seguenti composti:
a) cloruro di acetile
b) anidride acetica
c) acetato di etile
d) N-metilacetammide
e) etanolo
f) 2-metil-2-propanolo
g) 2-metil-1-propanolo
h) etanale
i) (R)-1-cicloesiletanolo + (S)-1-cicloesiletanolo
l) 2-propanolo
m) (R)-1-ammino-2-propanolo + (S)-1-ammino-2-propanolo
n) 2-metil-4-penten-2-olo
o) 2-metil-1,2-propandiolo
p) 1,2-propandiolo
q) 1-bromo-1-etilciclopentano
r) etanoato di etile (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
s) (R)-3-bromo-3-metil-esano + (S)-3-bromo-3-metil-esano
t) 3-etossi-3-metilpentano (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
u) 2-eptanone
v) 2,2-dimetossipropano
z) (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo + (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
NB: per la sintesi di molti di questi composti sono necessari più passaggi. Fare attenzione alla corretta sequenza di reazioni e alla reattività dei diversi gruppi funzionali nei confronti dei diversi reattivi. E’ possibile aggiungere fonti di atomi di C diverse dall’acido acetico, ammenochè non sia diversamente indicato nella traccia

2) Indicare i prodotti della reazione dell’acetone (=propanone) e dell’acetato di etile con i seguenti composti (se la reazione avviene). Indicare le opportune condizioni di reazione e mostrare il meccanismo.
a) metilammina
b) N,N-dimetilammina
c) metanolo
d) bromuro di etilmagnesio
e) sodio boro idruro
 

 3) Indicare il reattivo di Grignard e il composto carbonilico opportuni per ottenere i seguenti alcoli. Quando sono possibili più strategie, mostrarle tutte. Mostrare il meccanismo e indicare la stereochimica dei prodotti, se opportuno.
a) 1-esanolo
b) 2-esanolo
c) 1-cicloesil-1-pentanolo
d) 1-etilcicloesanolo
e) 1-ciclopentil-1-metiletanolo

4) Mostrare come è possibile convertire l’1-bromobutano in:
a) 1-pentanolo
b) 3-eptanolo
c) 1-esanolo
d) 2-metil-2-esanolo
d) pentanammide
e) butanammide

5) Mostrare come è possibile ottenere il 2-metil-2-butanolo a partire dal 1-propanolo

6) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

7) Completare il seguente schema di sintesi (mostrare anche il meccanismo di reazione, quando possibile):

8) Completare il seguente schema di sintesi (mostrare anche il meccanismo di reazione, quando possibile):

9) Mostrare in che modo il coenzima A attiva l’acido acetico.

10) Mostrare in che modo il cofattore nicotinammide adenina dinucleotide svolge la sua azione nelle reazioni di ossidazione e riduzione biologiche (mostrare solo la porzione del cofattore costituita dalla nicotinammide).

« Older Entries