Chimica Organica-DiSTABiF

Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore per ciascun set.

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:

2) Dire se il seguente nome è un nome IUPAC corretto. Se non lo è, scrivere il nome corretto.
5-isopropil-3-otten-6-ino

3) Scrivere un composto chirale di formula C₄H₈Br₂

4) Assegnare le configurazioni assolute ai carboni chirali della seguente molecola. Poi disegnarne a) un diastereoisomero in proiezione di Newman e b) l’enantiomero su una struttura a cavalletto.

5) Disegnare il conformero sfalsato meno stabile del 1-bromo-2,4-dimetilpentano lungo il legame C2-C3 del 1-bromo-2,4-dimetilpentano. Spiegare i fattori che lo rendono il conformero sfalsato meno stabile.

6) Scrivere la strategia di sintesi, il meccanismo e il prodotto (o i prodotti) della reazione di condensazione di Claisen tra il propanone e il propanoato di etile

7) Scrivere il prodotto/i prodotti delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica quando opportuno.

8) Scrivere il dipeptide Ala-Gly (R_Ala=CH₃; R_Gly=H). Che tipo di legame è quello che si instaura tra i due amminoacidi?

9) Scrivere l’L-glucosio ed il suo epimero in 4 in proiezione di Fischer.

---

Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi:
-rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog).
-contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomentii…e a breve altre saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti.

1. Sintetizzare 2-etil-2-esenale utilizzando l’1-butene come unica fonte di atomi di carbonio. Mostrare la strategia e il meccanismo.
2. Quale sarà il prodotto che si ottiene trattando l’aldeide in 1 con sodio boro idruro? Mostrare il meccanismo della reazione. Quale sarà invece il prodotto che si ottiene mediate idrogenazione catalitica con H₂/Pd?
3. Considerando il prodotto dell’idrogenazione catalitica dell’esercizio 2, quale/i sarà/saranno gli idrogeni più acidi nella molecola? Perchè?
4. Qual è l’ibridazione di un carbonio carbanionico? E di un carbonio carbocationico? E di un carbonio radicalico?
5. Quali fattori stabilizzano un carbonio radicalico?
6. I gruppi alchilici stabilizzano i radicali nello stesso modo in cui stabilizzano i carbocationi. Ciononostante, le differenze nelle stabilità relative dei radicali sono molto inferiori rispetto a quelle di carbocationi. Spiegare perchè.
7. Che cosa si intende per orbitale di antilegame?
8. Che cosa si intende per LUMO? E HOMO?
9. Descrivere gli orbitali molecolari dell’1,3-butadiene e spiegarne la stabilità
10. Il benzene è caratterizzato da una energia di delocalizzazione insolitamente grande, tanto che non va incontro a reazioni di addizione che avvengono normalmente a carico degli alcheni. In che modo è possibile ottenere il bromobenzene a partire dal benzene?
11. Il bromo è un sostituente debolmente disattivante ed è orto/para orientante. Spiegare perchè.
12. Partendo ancora dall’1-butene, quale sarà il prodotto della reazione con HBr?
13. A partire dal prodotto in 12, quale sarà il composto principale ottenuto dalla reazione con lo ione etossido?
14. E con lo ione acetato?
15. Quale sarà il prodotto della reazione del composto ottenuto in 14 con un eccesso di acqua e catalisi acida?
16. In che modo un acido aumenta la velocità di idrolisi di un estere?
17. Elencare i derivati degli acidi carbossilici in base alla reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica. Motivare la risposta.
18. Il gruppo carbossilico viene ridotto da litio alluminio idruro. Mostrare il meccanismo.
19. Immaginiamo di avere un composto bifunzionale in cui c’è sia un gruppo estereo sia un gruppo chetonico e di voler ridurre solo il gruppo estereo. Come è possibile procedere?
20. Che cosa si intende per reazione chemoselettiva?
21. A partire dal ciclopentanone, mostrare il prodotto della reazione con un’ammina primaria in presenza di tracce di acido.
22. Perchè per poter sintetizzare un’immina a partire da un chetone e da un’ammina primaria è necessario far avvenire la reazione ad un determinato valore di pH? Perchè il controllo del pH è cruciale?
23. Descrivere la reattività di aldeidi e chetoni.
24. Aldeidi e chetoni possono andare incontro a reazioni di condensazione aldolica. In che condizioni?
25. Fare un esempio di condensazione aldolica nei sistemi biologici.
26. Fare un esempio di addizione aldolica nei sistemi biologici
27. Classificare il glucosio.
28. Scrivere il D-glucosio e mostrare la ciclizzazione in soluzione acquosa. Disegnare le proiezioni di Haworth dei due anomeri ottenuti.
29. A cosa ci riferiamo quando parliamo di carboidrati? E di alfa-amminoacidi? E di lipidi?
30. Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica al seguente composto:

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomentii…e a breve altre saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti.

La molecola qui sotto riportata è il NAD⁺/NADP⁺, ossia il nicotinammide adenina dinucleotide/ nicotinammide adenina dinucleotide fosfato. Si tratta di due coenzimi comunemente usati dagli enzimi per catalizzare reazioni redox. Quella qui mostrata è la forma ossidata.  

1. Mostrare il meccanismo con cui la porzione della nicotinammide (o niacinammide) di questo cofattore partecipa alla ossidazione di un substrato. Il NAD⁺ è un agente ossidante o riducente?
2. La nicotinammide è una piridina sostituita. Scrivere tutte le possibili strutture di risonanza della nicotinammide nel NAD⁺
3. Spiegare cosa si intende per energia di risonanza o di delocalizzazione.
4. Concentriamoci ora sul gruppo funzionale ammidico. Cosa possiamo dire circa: a) ibridazione deli atomi coinvolti; b) lunghezza dei legami e forza dei legami; c) geometria molecolare; d) reattività del gruppo funzionale.
5. Cosa succede se mettiamo il gruppo funzionale ammidico in presenza di NaBH₄? E di LiAlH₄?
6. Anche l’adenina è un composto aromatico. Spiegare perchè.
7. Su ciascun atomo di azoto della base azotata in questione è presente una coppia solitaria di elettroni. Dire, per ciascun atomo di azoto, in che tipo di orbitali si trova tale coppia solitaria.
8. A proposito di composti aromatici, non si può non parlare del benzene. Se mettiamo questo composto in presenza di Br₂ non succederà nulla. Per far avvenire una reazione, dobbiamo aggiungere un catalizzatore. a) quale catalizzatore? b) perchè dobbiamo usare un catalizzatore? c) che tipo di reazione avviene? d) mostrare il meccanismo; e) confrontare questa reazione con quella di Br₂ con il 2-butene.
9. A partire da uno degli isomeri del 2-butene, sintetizzare il 2-metil-2-butene. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
10. Far reagire ill 2-metil-2-butene con a) HBr; b) Br₂ in CH₂Cl₂; c) Br₂ in CH₃OH; d) con 9-BBN e facendo seguire una reazione di ossidazione; e) un perossiacido. Per tutti, mostrare il meccanismo e la stereochimica dei prodotti.
11. Disegnare il diagramma dell’energia libera vs la coordinata di reazione per la reazione 10a. Indicare sul grafico reagenti, prodotti, stato di transizione e intermedi di reazione.
12. L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Stabilire un ordine di stabilità per i carbocationi primari, secondari, terziari e argomentare.
13. Dire cosa succede se mettiamo i seguenti composti in metanolo: 1-bromobutano, 1-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene. Argomentare la risposta.
14. Se mettiamo l’1-bromobutano in presenza di ione idrossido quale sarà il prodotto principale? A partire dal prodotto ottenuto, cosa si ottiene se si fa reagire con PCC? Il prodotto di questa seconda reazione ha idrogeni acidi? Perchè?
15. Per il composto sintetizzato in 10d, disegnare la proiezione di Newman lungo il legame C2-C3 del conformero più stabile.
16. Spiegare perchè i conformeri eclissati sono meno stabili dei conformeri sfalsati.
17. A partire dal composto sintetizzato in 10e, sintetizzare il 2,2,3,5-tetrametilossaciclopentano. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
18. Guardando ora di nuovo la struttura del dinucleotide mostrato in alto, che tipo di legame è quello presente tra l’adenina e il ribosio?
19. Il ribosio presente nell’adenina è o meno uno zucchero riducente? Perchè?
20. Scrivere il D-ribosio nella forma a catena aperta, sapendo che si tratta di un aldopentoso e che la configurazione assoluta dei carboni 2 e 3 è R. Scrivere il nome IUPAC di questo composto.
21. Scrivere l’L-ribosio
22. Scrivere il prodotto del D-ribosio con sodio boro idruro
23. L’alditolo ottenuto in 22 non è otticamente attivo. Spiegare perchè.
24. Partendo dal D-ribosio, effettuare una sintesi di Kiliani-Fisher.
25. Dalla 24 si ottengono D-allosio e D-altrosio. Perchè si ottengono due prodotti?
26. Che tipo di reazione è la prima che si usa in 24?
27. Nell’ultimo passaggio della sintesi in 24 l’immina formata viene idrolizzata. Parlando di immine in generale, perchè mentre la reazione di sintesi è reversibile, quella di idrolisi non lo è?
28. Tornando al D-ribosio, quale sarà il prodotto della sua reazione col reattivo di Tollens?
29. Nel prodotto ottenuto in 28 c’è uno dei legami singoli C-O che è più corto rispetto agli altri. Dire quale e spiegare perchè. Spiegare anche perchè l’idrogeno del gruppo carbossilico è più acido di quello del gruppo ossidrile.
30. Il ribosio può essere ossidato a dare un acido aldonico anche utilizzando acqua di bromo (Br₂ in acqua). Il chetoso corrispondente, il ribulosio, può essere ossidato a dare lo stesso acido aldonico (più un altro prodotto) solo col reattivo di Tollens e non con acqua di bromo. a) Spiegare perchè; b) spiegare perchè otteniamo due prodotti; c) quanti prodotti otteniamo quando ossidiamo il ribosio con reattivo di Tollens?

Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore per ciascun set.

PRIMO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2) Indicare qual è la relazione (isomero strutturale, conformero, enantiomero, diastereoisomero, stesso composto, etc.) delle strutture a, b, c, d con il composto qui mostrato:

3) Per i carboni indicati da freccia (A, B, C) nella figura seguente, indicare: a) ibridazione, b) angolo di legame, c) geometria. Dire inoltre quale dei legami C-H degli idrogeni evidenziati è il più lungo spiegando sinteticamente perchè.

4) Scrivere il conformero più stabile del trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano. Spiegare i fattori che lo rendono più stabile rispetto all’altro conformero. Dire, inoltre, quale tra l’isomero cis e l’isomero trans reagisce più velocemente in una reazione E2.

5) Disegnare il diagramma energetico per la reazione di addizione di acido bromidrico al propene.

6) Mostrare le condizioni e il meccanismo per la seguente trasformazione:

7) Completare le seguenti equazioni indicando le condizioni di reazione o i prodotti

8) Scrivere l’L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio)

---

SECONDO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2. Quale delle seguenti strutture è la (2S,3R)-3-bromo-2-butanammina? (NB: è possibile scegliere più di una opzione):

3. Ordina i seguenti composti per acidità crescente e motivare la scelta

4. Quali sono l’ibridazione, la geometria e l’angolo di legame di un carbonio carbocationico?

5) Scrivere tutte le strutture di risonanza dello ione carbossilato che si ottiene quando l’acido propanoico reagisce con una base. Confrontando il doppio legame C=O dell’acido propanoico con quello presente nel propanone, che considerazioni è possibile fare circa la lunghezza e forza dei legami in questione?

6) A partire dall’opportuno alchene, mostrare il meccanismo che porta alla formazione del seguente prodotto mediante una reazione di idroborazione-ossidazione. Indicare altri prodotti che si formano nel corso della reazione.

7) Le seguenti reazioni daranno, come prodotto principale, degli alcheni che non rispondono alla regola di Zeitzev. Disegnare i prodotti principali e argomentare.

8) Completare il seguente schema sintetico. Indicare la stereochimica quando opportuno

9) Quello mostrato di seguito è un disaccaride, il saccarosio. Dire se è o meno uno zucchero riducente spiegando brevemente perchè

---

TERZO SET

1. Scrivere il seguente composto e dire se il nome è corretto. Se non lo è, attribuire il nome IUPAC corretto.
4-(3-idrossipropil)-cicloesene

2. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:

3. Dire se le seguenti molecole sono chirali

4. Qual è la relazione stereochimica che intercorre tra le seguenti strutture?

5) Giustificare il carattere aromatico, antiaromatico o non aromatico dei seguenti composti e ioni

6) Quale tra i seguenti è il conformero più stabile del 3-metil-1-butanolo?

7) Individuare gli idrogeni più acidi per ognuno dei seguenti composti:

8) A partire da uno dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi del seguente prodotto, indicando sulle frecce le condizioni di reazione.

9) Mostrare la sintesi del 4-metil-3-penten-2-one a partire dal propanone.

10) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica dei prodotti quando opportuno

12) Scrivere l’α-D-glucopiranosio in proiezione di Haworth

---

Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi:
-rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog).
-contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate