Chimica Organica-DiSTABiF

1) Scrivere i seguenti amminoacidi sia in proiezione di Fischer sia utilizzando le strutture a segmenti:
a) L-alanina (R=-CH₃)
b) L-glutammina (R= -CH₂CH₂C=ONH₂)
c) Acido L-aspartico (R=-CH₂COOH)
d) L-cisteina (R=-CH₂SH)

2) Quella riportata di seguito è la curva di titolazione dell’amminoacido alanina (R=-CH₃).

a)  Disegnare una curva di titolazione per l’amminoacido glicina (R=-H).

b) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’acido glutammico (R=-CH₂COOH). Scrivere la struttura dell’amminoacido a 1) pH<2, 2) pH=3, 3) pH=7, 4) pH>10. NB: pk_a³ fa riferimento al pK_a del gruppo ionizzabile in catena laterale; prima di affrontare questi esercizi è bene rivedere quanto studiato all’inizio del corso su acidi e basi. Consigliato anche vedere l’esercizio 51 a pagina 1026.

c) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’amminoacido arginina, insieme alla struttura dell’amminoacido a pH<2. Scrivere la forma zwitterionica e dire a quale valore di pH è presente. Quale sarà la struttura a pH>13?

3) Mostrare la sintesi del dipeptide alanilglicina (Ala-Gly; R =-CH₃ per alanina, H per glicina).

4) Mostrare la sintesi del tripeptide glicilglicilanalina (Gly-Gly-Ala).

5) Mostrare la sintesi del tripeptide alanilglicilanalina (Ala-Gly-Ala).

1) Classifica i seguenti monosaccaridi (vedi esempio a) e dire se appartengono alla serie D o alla serie L. Attribuire la configurazione assoluta a ciascun carbonio chirale .        

  

2) I monosaccaridi a 5 e 6 termini esistono in soluzione acquosa in maniera preponderante nelle loro forme emiacetaliche cicliche. Mostrare il processo di ciclizzazione per tutti gli zuccheri dell’esercizio 1 per cui questo è possibile. Indicare il carbonio anomerico e per ciascuno disegnare sia l’anomero alfa, sia l’anomero beta.

3) Scrivere:
a) D-mannosio (il mannosio è l’epimero in 2 del glucosio)
b) L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio)
c) D-allosio (l’allosio è l’epimero in 3 del glucosio)
d) L-idosio (l’idosio è un diastereoisomero del glucosio, che ne differisce per la configurazione al C-2, C-3 e C-4)
e) il D-fruttosio (il fruttosio è un chetoso che presenta, ai carboni chirali che restano tali, le stesse configurazioni assolute del glucosio)

4) Mostrare cosa accade se mettiamo il D-mannosio (epimero in 2 del glucosio) e il D-fruttosio in ambiente basico

5) Mostrare i prodotti di riduzione con sodio boro idruro e di ossidazione col reattivo di Tollens dei monosaccaridi dell’esercizio 3.

6) Mostrare il meccanismo e i prodotti della sintesi di Kiliani-Fisher effettuata su D-treosio e su D-eritrosio. è possibile sintetizzare il D-glucosio a partire da uno dei due? Come procedereste?

7) Mostrare il meccanismo di formazione di un legame (1-4′ glicosidico) tra due unità di glucosio (facendo riferimento al meccanismo per la formazione dei glicosidi). Quale sarà il prodotto principale e perchè?

8) Dire se il disaccaride formato in 7 è uno zucchero riducente.

9) Quale delle seguenti strutture è quella del beta-L-galattopiranosio?

10) Dopo aver solubilizzato in acqua l’alfa e il beta D-galattopiranosio, si osserva per le due soluzioni una rotazione specifica pari a +150,7° e +52,8°, rispettivamente. Quando si effettua di nuovo la misura dopo un certo tempo, si osserva per entrambe le soluzioni una rotazione specifica pari a +80,2°. Come possiamo spiegare questa osservazione?

1) Completare il seguente schema sintetico

  Attenzione: nel passaggio da C ad E è previsto un passaggio intermedio che porta alla sintesi di un alogenuro alchilico

2) Mostrare il meccanismo delle reazioni che portano ai composti C, D e G dello schema precedenteA

3) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i principale/i delle seguenti reazioni:

4) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen

6) Completare il seguente schema sintetico

7) Mostrare i meccanismi delle reazioni riportate in 6

8) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

9) Elenca i derivati degli acidi carbossilici in ordine di reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica e spiegare i fattori che determinano tale ordine

10) Quale dei seguenti composti formerà più velocemente lo ione enolato? Perchè?

1) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti          

  

1) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti          

  

2) Indicare le condizioni di reazione:

3) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare la stereochimica dei prodotti quando necessario)

4) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen. Indicare per ciascuno le condizioni di reazione, i reagenti, la strategia di sintesi e mostrare il meccanismo.

5) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

6) Completare i seguenti schemi di sintesi

1

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2

Attenzione: la struttura tra la D e la E è un 1-idrossi-3-esanone (e non un idrossi-2-pentanone come mostrato)

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3

---

4

---

5

7) Dire quali dei composti delle seguenti coppie/gruppi reagisce più velocemente in una reazione E2, motivando la scelta

a) cis-1-bromo-4-isopropilcicloesano o trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano
b) 1-cloropropano, 2-clorobutano, 2-cloro-2-metilbutano
c) 2-bromopentano o 4-bromo-1-pentene
d) (1R,2R)-1-bromo-2-metilcicloesano o (1R,2S)-1-bromo-2-metilcicloesano
e) (1S,2R)-1-bromo-2-metilcicloesano o (1S,2S)-1-bromo-2-metilcicloesano

8) Scrivere i prodotti della reazione di eliminazione per i composti dell’esercizio 7, lettere d ed e.

9) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione S_N1 e motivare la scelta.

a) (CH₃)₃CI, (CH₃)₃CCl, (CH₃)₃CF, (CH₃)₃CBr
b) 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-3-metil-1-butene, 2-bromobutano
c) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene

10) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione S_N2 e motivare la scelta.

a) CH₃I, CH₃Cl, CH₃F, CH₃Br
b) 2-bromopropano, 1-bromoetano, 1-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano

11) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione E1 e motivare la scelta.
a) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene

12) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, motivando la risposta

13) Proporre una strategia per la sintesi dei seguenti eteri mediante sintesi di Williamson

14) Proporre una strategia per la sintesi delle seguenti ammine a partire dall’opportuno alogenuro alchilico (per quelle primarie) o da un composto carbonilico.

15) Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti e mettere i composti in ordine di acidità decrescente

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE Il CAP. 17 del Bruice

1) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente
a) 3-ossobutanoato di metile
b) acetone (=propanone)
c) acetaldeide (=etanale)
d) 2,4-pentandione
e) etanoato di metile

2) Scrivere il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

3) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione aldolica (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 4-epten-3-one
b) 5-metil-4-epten-3-one
c) 2-cicloesenone
d) 3-metil-2-cicloesenone
Suggerimento: per capire da quali composti partire, dobbiamo considerare che il carbonile presente nel prodotto di condensazione aldolica è quello del composto (o della porzione della molecola) da cui abbiamo generato lo ione enolato, mentre il carbonio beta (ora impegnato in un doppio legame C-C) era il carbonio carbonilico che ha subito l’attacco nucleofilo. Quinid, prendiamo il composto alfa,beta-insaturo e immaginiamo di saturare il doppio legame e aggiungere un gruppo -OH sul carbonio beta; immaginiamo poi di rompere il legame tra il carbonio alfa e il carbonio beta, aggiungendo un idrogeno a quello che era il carbonio alfa mentre l’ossidrile che era in beta diventerà un carbonile.

4) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione di Claisen (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 3-ossobutanoato di metile
b) 2,4-pentandione
c) 2-ossocicloesancarbossilato di etile
d) 1,3-cicloesandione
Suggerimento: considerare il composto ottenuto. Capire se è un beta-chetoestere o un beta-dichetone. Il primo deriverà dalla condensazione di due esteri, il secondo dalla condensazione di un estere con un chetone. Fare anche in questo caso un’analisi retrosintetica (avendo ben presente qual è il meccanismo della condensazione di Claisen).

5) Indicare i composti carbonilici di partenza che, in seguito a reazione di condensazione aldolica, forniscono il seguente composto:

6) Le seguenti reazioni non sono utilizzabili per ottenere il prodotto mostrato in alte rese. Individuare e correggere l’errore in ciascuna reazione.

7) Come può essere preparato il seguente composto mediante reazione di Michael?

8) Proporre una strategia per sintetizzare il 2-etil-3-metil-2-pentenale utilizzando 1-butanolo come unica fonte di atomi di carbonio.

9) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione (potrebbero essere necessari più passaggi).

10) Proporre le condizioni e il meccanismo della seguente trasformazione

1) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti          

  

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE I CAP. 15 e 16 del Bruice

Per la preparazione dei reattivi di Grignard: pag. 510; ossidazioni degli alcoli pagg. 474-475 (NB: per queste reazioni non è richiesto il meccanismo)

1) Partendo da acido acetico (=acido etanoico) indicare le condizioni e il maccanismo di reazione (quando possibile) per ottenere i seguenti composti:
a) cloruro di acetile
b) anidride acetica
c) acetato di etile
d) N-metilacetammide
e) etanolo
f) 2-metil-2-propanolo
g) 2-metil-1-propanolo
h) etanale
i) (R)-1-cicloesiletanolo + (S)-1-cicloesiletanolo
l) 2-propanolo
m) (R)-1-ammino-2-propanolo + (S)-1-ammino-2-propanolo
n) 2-metil-4-penten-2-olo
o) 2-metil-1,2-propandiolo
p) 1,2-propandiolo
q) 1-bromo-1-etilciclopentano
r) etanoato di etile (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
s) (R)-3-bromo-3-metil-esano + (S)-3-bromo-3-metil-esano
t) 3-etossi-3-metilpentano (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
u) 2-eptanone
v) 2,2-dimetossipropano
z) (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo + (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
NB: per la sintesi di molti di questi composti sono necessari più passaggi. Fare attenzione alla corretta sequenza di reazioni e alla reattività dei diversi gruppi funzionali nei confronti dei diversi reattivi. E’ possibile aggiungere fonti di atomi di C diverse dall’acido acetico, ammenochè non sia diversamente indicato nella traccia

2) Indicare i prodotti della reazione dell’acetone (=propanone) e dell’acetato di etile con i seguenti composti (se la reazione avviene). Indicare le opportune condizioni di reazione e mostrare il meccanismo.
a) metilammina
b) N,N-dimetilammina
c) metanolo
d) bromuro di etilmagnesio
e) sodio boro idruro
 

 3) Indicare il reattivo di Grignard e il composto carbonilico opportuni per ottenere i seguenti alcoli. Quando sono possibili più strategie, mostrarle tutte. Mostrare il meccanismo e indicare la stereochimica dei prodotti, se opportuno.
a) 1-esanolo
b) 2-esanolo
c) 1-cicloesil-1-pentanolo
d) 1-etilcicloesanolo
e) 1-ciclopentil-1-metiletanolo

4) Mostrare come è possibile convertire l’1-bromobutano in:
a) 1-pentanolo
b) 3-eptanolo
c) 1-esanolo
d) 2-metil-2-esanolo
d) pentanammide
e) butanammide

5) Mostrare come è possibile ottenere il 2-metil-2-butanolo a partire dal 1-propanolo

6) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

7) Completare il seguente schema di sintesi (mostrare anche il meccanismo di reazione, quando possibile):

8) Completare il seguente schema di sintesi (mostrare anche il meccanismo di reazione, quando possibile):

9) Mostrare in che modo il coenzima A attiva l’acido acetico.

10) Mostrare in che modo il cofattore nicotinammide adenina dinucleotide svolge la sua azione nelle reazioni di ossidazione e riduzione biologiche (mostrare solo la porzione del cofattore costituita dalla nicotinammide).

1) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti          

2) Partendo dall’opportuno alogenuro acilico, sintetizzare i seguenti composti 

  

3) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

4) Per ciascuna reazione dell’esercizio 3, spiegare a) perchè sono necessarie le specifiche condizioni di reazione indicate; b) perchè alcune reazioni sono reversibili, mentre altre non lo sono (analizzare ogni singola reazione). Inoltre, per le reazioni a e c, è necessario farle avvenire in eccesso di alcol; c) spiegare perchè.

5) A partire dall’opportuno alonuro alchilico, sintetizzare la propanammina

6) Sintetizzare l’acido esanoico a partire dall’1-bromopentano

1) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.              

a) 3-metil-1-butanolo
b) (R)-3-metil-2-butanolo 
c) (S)-2-metilossacicloesano
d) (1S,2R)-1,2-ciclopentandiolo
e) (1R,2R)-1,2-ciclopentandiolo

2) Partendo dall’opportuno alogenuro alchilico e scegliendo le giuste condizioni di reazione, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.      

a) 1-metilcicloesene
b) (R)-3-metilcicloesene
c) 2-metil-1-pentene
d) 2-metil-2-pentene
e) (Z)-3-metil-2-pentene
f) (E)-e-metil-2-pentene        

3) Dire quale composto delle seguenti coppie reagisce più velocemente in una reazione di idratazione acido catalizzata e spiegare perchè

a) 4-metil-1-pentene o 2-metil-2-pentene
b) 3-metilcicloesene o 4-metilcicloesene
c) 2-metil-2-pentene o 2,3-dimetil-2-pentene
d) (Z)-2-pentene o (E)-2-pentene

4) Sintetizzare un alogenuro alchilico a scelta a partire dagli alcoli ottenuti come prodotti principali nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate dell’esercizio 3

5) Dire quale composto delle seguenti coppie reagisce più velocemente in una reazione di eliminazione E2 e spiegare perchè

a) (1R,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano o (1R,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano
b) cis-1-bromo-4-isopropilcicloesano o trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano
c) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3S,4R)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano
d) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3R,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano

6) Completare il seguente schema di sintesi.

Indicare anche tra i prodotti qual è quello principale (quando applicabile). NB: per capire se i sostituenti sono addizionati al doppio legame in sin o in anti, utilizzare le strutture a cavalletto

7) Completare il seguente schema di sintesi.

8) Proporre un meccanismo per sintetizzare i seguenti composti a partire da (1S,3S)-3-bromo-3-metilcicloesanolo

1-bromo-4-cloro-1-metilcicloesano + (1S,3R)-1-bromo-3-cloro-1-metilcicloesano + (1S,3S)-1-bromo-3-cloro-1-metilcicloesano + (1R,2R)-2-bromo-1-cloro-1-metilcicloesano + prodotti minoritari: (1S,2S)-1-bromo-2-cloro-1-metilcicloesano +(1S,2R)-1-bromo-2-cloro-1-metilcicloesano

9) Proporre una metodica per sintetizzare il 2,2-dimetilossaciclopentano a partire dal 5-bromo-2-metil-2-pentene

10) Srivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare anche la stereochimica dei prodotti):