Guida ragionata per leggere e costruire i meccanismi di chimica organica

Questa scheda collega due competenze inseparabili: usare correttamente le frecce curve e prevedere il comportamento acido-base. La regola centrale è semplice: una freccia curva descrive lo spostamento di elettroni, non di atomi o di cariche. Per decidere dove debba terminare, occorre riconoscere il donatore e l’accettore di una coppia elettronica e valutare la stabilità delle specie ottenute.

1 Che cosa rappresentano le frecce curve

Le frecce curve sono una contabilità degli elettroni. Permettono di mostrare quali legami si formano, quali si rompono e come cambia la distribuzione elettronica durante un singolo stadio elementare.

2 Da dove parte e dove arriva una freccia curva

La coda parte sempre da elettroni realmente presenti: una coppia solitaria, un legame sigma o un legame pi greco. La punta arriva nel punto in cui quegli elettroni saranno collocati: su un atomo oppure nello spazio tra due atomi, se si forma un nuovo legame.

a. Coppia solitaria → formazione di un legame

La freccia parte da una coppia solitaria e termina sull’atomo che formerà un nuovo legame oppure, graficamente, nello spazio tra i due atomi coinvolti.

Esempio: attacco dello ione idrossido al carbonio carbonilico.

La coppia solitaria dell’ossigeno dello ione idrossido viene utilizzata per formare un nuovo legame C–O. Contemporaneamente, gli elettroni del legame π C=O si spostano sull’ossigeno carbonilico

b. Legame → atomo: rottura eterolitica

La freccia parte da un legame covalente e termina sull’atomo che riceve entrambi gli elettroni del legame.

Esempio: rottura eterolitica del legame C–Br.

c. Legame pi greco → formazione di un nuovo legame

La freccia parte da un legame π e termina nella regione in cui si formerà un nuovo legame σ.

Esempio: addizione di HBr all’etene.

Una freccia non deve mai partire da una carica positiva, da un simbolo δ+ o dal nucleo di un atomo: nessuno di questi elementi rappresenta una coppia elettronica disponibile.

3 Identificare donatore e accettore di elettroni

Il donatore di elettroni è una base di Lewis o un nucleofilo; l’accettore è un acido di Lewis o un elettrofilo. Prima di tracciare le frecce, conviene individuare entrambe le funzioni.

4 Controllare valenza cariche e ottetto

Dopo ogni freccia bisogna ridisegnare la struttura e verificare tre aspetti: numero dei legami, coppie solitarie e cariche formali. Gli elementi del secondo periodo, in particolare C, N, O e F, non possono superare l’ottetto.

a.  Cancella il legame che ha perso la coppia elettronica.

b.  Disegna il nuovo legame o la nuova coppia solitaria nel punto indicato dalla freccia.

c.  Ricalcola le cariche formali.

d.  Controlla l’ottetto di ciascun atomo coinvolto.

5 Rottura omolitica e rottura eterolitica

Nella rottura eterolitica i due elettroni di legame vanno allo stesso atomo: si usa una freccia a punta piena e si formano ioni. Nella rottura omolitica ogni atomo trattiene un elettrone: si usano due frecce a uncino e si formano radicali.

Esempio eterolitico: R–Br → R⁺ + Br⁻. La freccia curva parte dal legame C–Br e termina sul bromo, che riceve entrambi gli elettroni.

TUTORIAL: ACIDI E BASI

6 Reazioni acido base secondo Brønsted e Lowry

Un acido di Brønsted–Lowry dona un protone; una base lo accetta. Una reazione acido-base produce sempre due specie coniugate: l’acido diventa la propria base coniugata, mentre la base diventa il proprio acido coniugato.

Schema generale:  B: + H–A ⇌ B–H⁺ + A⁻

Servono due frecce simultanee: la prima parte dalla coppia solitaria di B e arriva al protone; la seconda parte dal legame H–A e arriva su A. Se si disegna soltanto la prima freccia, l’idrogeno finirebbe con due legami e quattro elettroni, situazione impossibile.

7 Acidi e basi di Lewis

Una base di Lewis dona una coppia elettronica; un acido di Lewis la accetta. Tutte le basi di Brønsted sono basi di Lewis, perché usano una coppia elettronica per legare H⁺. Il concetto di Lewis è però più generale e comprende reazioni senza trasferimento di protoni, come:

8 Acido base e coppie coniugate

Due specie coniugate differiscono per un solo protone. Per individuare la base coniugata di un acido, si rimuove H⁺ senza togliere elettroni. Per individuare l’acido coniugato di una base, si aggiunge H⁺ alla coppia elettronica disponibile.

9 Usare il pKa per prevedere la direzione dell equilibrio

Un valore di pKa più basso corrisponde a un acido più forte. Gli equilibri acido-base favoriscono il lato che contiene l’acido più debole e la base più debole. In pratica, tendono a procedere dall’acido con pKa minore verso l’acido con pKa maggiore.

10 La stabilità della base coniugata

Per confrontare l’acidità di due composti, si rimuove mentalmente H⁺ da ciascuno e si confrontano le basi coniugate. L’acido più forte è quello che genera la base coniugata più stabile. Stabilizzare la carica negativa significa abbassare l’energia della base coniugata.

I principali fattori sono: atomo che porta la carica, dimensione, ibridazione, risonanza ed effetto induttivo. Vanno applicati con ordine, evitando di sommare meccanicamente regole non pertinenti.

11 Elettronegatività e dimensione dell atomo

Confronto lungo un periodo

Quando la carica negativa si trova su atomi della stessa riga della tavola periodica, è in genere più stabile sull’atomo più elettronegativo. Per esempio, una carica negativa è meglio stabilizzata su O che su N e su N che su C.

Confronto lungo un gruppo

Scendendo lungo un gruppo, la dimensione e la polarizzabilità diventano spesso determinanti: la carica è distribuita in un volume maggiore. Per questo I⁻ è più stabile di Br⁻, che è più stabile di Cl⁻, che è più stabile di F⁻; di conseguenza HI è più acido di HBr, HCl e HF in acqua.

12 Ibridazione e carattere s

Se la carica negativa si trova sullo stesso elemento, l’ibridazione può controllarne la stabilità. Un orbitale con maggiore carattere s mantiene gli elettroni mediamente più vicini al nucleo. Per il carbonio vale: sp, 50% s; sp², 33% s; sp³, 25% s. La stabilità dei carbanioni segue quindi, a parità delle altre condizioni, sp > sp² > sp³.

13 Risonanza ed effetto induttivo

Risonanza

La risonanza stabilizza una base coniugata quando la carica negativa può essere delocalizzata su più atomi. Le forme limite non sono specie che si trasformano l’una nell’altra: la struttura reale è un ibrido di risonanza. Le frecce di risonanza spostano solo elettroni; la posizione dei nuclei non cambia.

Esempio: nell’anione carbossilato la carica è distribuita sui due ossigeni equivalenti. Questa delocalizzazione rende un acido carbossilico molto più acido di un alcol, il cui alcossido mantiene la carica prevalentemente su un solo ossigeno.

Effetto induttivo

Un gruppo elettron-attrattore stabilizza una carica negativa attraverso i legami sigma; l’effetto diminuisce rapidamente con la distanza. Più gruppi elettron-attrattori producono in genere una stabilizzazione maggiore. Un gruppo elettron-donatore, al contrario, tende a destabilizzare una carica negativa.

14 Strategia operativa completa

a.  Individua tutte le coppie solitarie, le cariche e i legami π.

b.  Riconosci il donatore e l’accettore di elettroni.

c.  Fai partire ogni freccia da una coppia solitaria o da un legame.

d.  Fai terminare la freccia sull’atomo che riceve gli elettroni o nel nuovo legame.

e.  Se trasferisci H⁺, disegna anche la freccia che rompe il legame con l’acido.

f.  Ridisegna il prodotto e aggiorna legami, coppie solitarie e cariche.

g.  Controlla valenza e ottetto.

h.  Confronta i pKa degli acidi sui due lati.

i.  Se i pKa non sono disponibili, confronta la stabilità delle basi coniugate.

j.  Giustifica la stabilità con il fattore strutturale realmente pertinente.

Errori tipici da evitare

• Far partire una freccia dal simbolo della carica invece che dagli elettroni.
• Muovere un protone senza rompere il suo legame iniziale.
• Usare una freccia curva per indicare il movimento di un atomo.
• Superare l’ottetto del carbonio, dell’azoto, dell’ossigeno o del fluoro.
• Confondere equilibrio, risonanza e stadi successivi di un meccanismo.
• Confrontare l’acidità guardando solo il legame H–A senza esaminare la base coniugata.
• Applicare l’elettronegatività lungo un gruppo ignorando dimensione e polarizzabilità.

Esercizi di autoverifica

1.  Disegna le frecce per la reazione tra HO⁻ e CH₃COOH e identifica le due coppie coniugate.

2.  Spiega perché CH₃COOH è più acido di CH₃CH₂OH confrontando le basi coniugate.

3.  Ordina per acidità CH₄, CH₂=CH₂ e HC≡CH usando l’ibridazione.

4.  Prevedi la direzione di CH₃COOH + NH₂⁻ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₃ sapendo che pKa(CH₃COOH) ≈ 4,8 e pKa(NH₃) ≈ 38.

5.  Correggi questo errore: una freccia parte da H⁺ e arriva alla coppia solitaria dell’ossigeno.