Category Archives: Chimica Organica – Farmacia

Composti carbonilici

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Esercizio n. 1

Quale combinazione di estere e reattivo di Grignard può essere usato per preparare i seguenti composti:

a. 2-metil-2-butanolo

b. 3-fenil-3-pentanolo

c. 1,1-difeniletanolo

Esercizio n. 2

La reazione di un’ammina primaria o secondaria con carbonato dietilico in condizioni controllate genera un estere carbammico. Proporre un meccanismo per la sintesi del seguente composto:

etil butilcarbammato

Esercizio n. 3

I barbiturici vengono preparati per trattamento del dietil 2,2-dietilmalonato o di un suo derivato con urea in presenza di etossido di sodio come catalizzatore. Proporre un meccanismo per questa reazione.

Esercizio n. 4

Proporre un meccanismo per la sintesi del fenobarbital

fenobarbital

Esercizio n. 5

La sintesi della clorpromazina e metà del secolo scorso e la scoperta della sua attività antipsicotica, aprirono la moderna era dell’applicazione della biochimica alla farmacologia del sistema nervoso centrale. Uno dei composti preparati nella ricerca di antipsicotici più efficaci fu l’amitriptilina.

a. indicare i reagenti per lo stadio (1)

b. proporre un meccanismo per lo stadio (2)

c. indicare il reagente dello stadio (3)

Esercizio n. 6

Molti tumori del seno dipendono daghli estrogeni. I farmaci che interferiscono con gli estrogeni hanno attività antitumorale e possono anche aiutare a prevenire l’instaurarsi dei tumori. Un antiestrogeno ampiamente usato è il tamoxifene.

a. quanti stereoisomeri sono possibili per il tamoxifene?

b. specificare la configurazione di quello mostrato

c. ipotizzare un meccanismo per la sintesi indicata sopra

CDLM FARMACIA – AGGIORNAMENTO RISULTATI QUINTA PROVA INTERCORSO DI CHIMICA ORGANICA

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Ammessi alle prove del secondo semestre

Di seguito sono riportati i risultati della quinta prova intercorso.

Gli studenti identificati con il colore verde nella colonna “MEDIA” hanno superato la prova con sufficienza (verde scuro, voti più alti).

Gli studenti identificati dal colore giallo/arancione hanno superato con riserva (arancione, voti più bassi)

Nelle colonne 1, 2 , 3, 4 e 5, i colori indicano, rispettivamente, i risultati della prima, della seconda, della terza, della quarta e della quinta prova intercorso

Gli studenti non presenti nell’elenco possono sostenere la prova di recupero su tutti gli argomenti del primo semestre il giorno 22 febbraio

VERSO LA PROVA DI RECUPERO – RIEPILOGO 5

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TUTORIAL REAZIONI

  • I nucleofili sono specie ricche di elettroni; gli elettrofili sono specie povere di elettroni.
  • I nucleofili reagiscono con gli elettrofili
  • Il meccanismo della reazione descrive stadio per stadio il processo attraverso il quale i reagenti vengono convertiti in prodotti
  • Un diagramma di energia libera/coordinata di reazione mostra le variazioni di energia che avvengono nel corso della reazione.
  • Quando dei reagenti si convertono in prodotti, la reazione passa attraverso uno stadio di transizione corrispondente al massimo di energia.
  • La termodinamica descrive una reazione all’equilibrio
  • Più stabile è la specie, minore è l’energia.
  • La costante di equilibrio Keq indica le concentrazioni relative dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio.
  • Più stabile è il prodotto rispetto al reagente, maggiore è la sua concentrazione all’equilibrio e maggiore è la Keq
  • Se i oprodotti sono più stabili dei reagenti, allora Keq >1, DG° è negativo e la reazione è esoergonica.
  • Se i reagenti sono più stabili dei prodotti, allora Keq è <1, DG° è positivoe la reazione è endoergonica
  • DG° e Keq sono correlati dall’equazione –RT ln Keq
  • DG° è la variazione di energia libera di Gibbs, con DG° = DH° – TDS°
  • DH° è la variazione di entalpia, cioè il calore emesso o assorbito derivante dalla formazione e dalla rottura dei legami
  • Una reazione esotermica presenta un DH° negativo; una reazione endotermica presenta un DH° positivo
  • DS°è la variazione di entropia, cioè la variazione del grado di libertà di movimento del sistema.
  • La formazione di prodotti con legami più forti e maggiori libertà di movimento rende il DH° negativo.
  • L’energia libera di attivazione DG‡, è la barriera di energia di una reazione. Essa è la differenza tra l’energia libera dei reagenti e quella dello stato di transizione.
  • Minore è il DG‡ più veloce è la reazione
  • La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, dalla temperatura e dalla costante cinetica.
  • La costante cinetica indica quanto facilmente i reagenti raggiungono lo stato di transizione
  • Un intermedio è il prodotto di uno stadio della reazione e il reagente dello stadio successivo
  • Gli stati di transizione hanno legami parzialmente formati; gli intermedi hanno legami completamente formati
  • Lo stadio cineticamente determinante è quello con lo stato di transizione al punto massimo del diagramma di energia libera/coordibìnata di reazione.

REAZIONI DEGLI ALCHENI

  • Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila; le reazioni di addizione elettrofila iniziano sempre con l’addizione di un elettrofilo al carbonio sp2 legato al maggior numero di idrogeni e terminano con l’addizione di un nucleofilo all’altro carbonio sp2.
  • Nelle reazioni di addizione elettrofila, il primo stadio si viene a formare un intermedio, generalmente un carbocatione.
  • I carbocationi terziari sono più stabili dei carbocationi secondari, che sono più stabili dei carbocationi primari. L’iperconiugazione giustifica questo andamento.
  • Un carbocatione darà una trasposizione se diventa più stabile come risultato dela trasposizione stessa.
  • Una reazione di ossidazione diminuisce il numero di legami C-H e aumenta il n. di legami C-O, C-N, C-X.
  • In una reazione concertata tutti i processi di formazione e rottura dei legami avvengono nello stesso stadio.
  • Una reazione regioselettiva seleziona un particolare isomero costituzionale (Markovnivov)
  • Una reazione stereoselettiva seleziona un particolare stereoisomero
  • Una reazione è stereospecifica se un reagente può presentare degli stereoisomeri e ciascuno stereoisomero forma un diverso stereoisomero o tipi di stereoisomeri
  • Quando un reagente privo di centri asimmetrici forma un prodotto con un centro asimmetrico, il prodotto è sempre in miscela racemica
  • Quando un reagente che ha un centro asimmetrico forma un prodotto con un secondo centro asimmetrico, si ottengono diastereoisomeri in quantità diverse.
  • Nell’addizione sin i sostituenti si legano dalla stessa parte del doppio legame; nell’addizione anti si legano da parti opposte

Esercizio n. 1

Disegnare un diagramma   per una reazione che avviene con i seguenti criteri:

  1. Reazione esoergonica a tre stadi
  2. Il primo stadio è lo stadio cinetico
  3. Il secondo intermedio è più stabile del primo
  4. Il terzo stadio è più veloce della reazione inversa del secondo stadio

Indicare nel grafico reagenti (R) e prodotti (P), i tre stati di transizione (ST1, ST2, ST3) i due intermedi (I1 e I2); illustrare, inoltre, il DG° dell’intera reazione e i DG‡ dei tre stadi. 

Esercizio n. 2

Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica

Esercizio n. 3

Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica

Esercizio n. 4

Mostrare il meccanismo della seguente trasformazione

Esercizio n. 5

Partendo dall’opportuno stereoisomero del 3-metil-2-pentene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica

Esercizio n. 6

Il prodotto principale della reazione di idratazione del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.

Esercizio n. 7

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.

Esercizio n. 8

Quale, tra i seguenti prodotti A-D, si può ottenere dalla reazione dell’ (E)-3-metil-2-pentene con bromo in acqua?

Esercizio n. 9

Proporre la sintesi del (2S,3S)-2,3-epossipentano e del suo enantiomero a partire dall’etino. Utilizzare un approccio retrosintetico

Esercizio n. 10

A partire da uni dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi di ciascuno dei prodotti A-I, indicando sulle frecce le condizioni di reazione

Esercizio n. 11

Ipotizzare un meccanismo che spieghi la seguente trasformazione

Esercizio n. 12

Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 13

Ognuno dei seguenti alcheni viene trattato prima con diborano in tetraidrofurano (THF) a formare un trialchilborano e quindi con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso. Disegna la formula di struttura dell’alcol che si forma. Nel caso, specifica la stereochimica.

VERSO LA PROVA DI RECUPERO – RIEPILOGO 4

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TUTORIAL NOMENCLATURA

Priorità dei gruppi funzionali

Sostituenti

Esercizio n.1

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti alcani:

Esercizio n. 2

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti insaturi:

Esercizio n. 3

Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti biciclici:

Esercizio n. 4

Assegnare il nome IUPAC ai seguenti alcoli. Indicare la configurazione agli elementi stereogenici:

Esercizio. n. 5

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti

VERSO LA PROVA DI RECUPERO – RIEPILOGO 3

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TUTORIAL STEREOISOMERIA

ISOMERI OTTICI

  • Una molecola chirale non è sovrapponibile alla sua immagine speculare; una molecola achirale è sovrapponibile alla sua immagine speculare
  • Un centro asimmetrico è un atomo legato a quattro atomi o gruppi diversi
  • Uno stereocentro è un atomo per il quale lo scambio di due gruppi produce uno stereoisomero
  • Un’unità stereogenica (o elemento stereogenico) è un raggruppamento di atomi che può essere considerato un focus di stereoisomeria
    • (a) Un raggruppamento di atomi costituito da un atomo centrale e ligandi differenti, in modo tale che l’interscambio di due qualsiasi dei sostituenti porti a uno stereoisomero (centro chirale)
    • (b) Un raggruppamento di atomi costituito da un doppio legame con sostituenti che danno origine ad isomeria cis-trans.
    • (c) Un ciclo con due sostituenti che non possiede carboni chirali ma che dà origine ad isomeria cis-trans.
    • (d) Una catena di quattro atomi (o gruppi) non complanari in una conformazione stabile, tale che una rotazione immaginaria o reale (ristretta) attorno al legame centrale porta a uno stereoisomero (chiralità assiale).
  • Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili
  • Le lettere R e S indicano la configurazione di un centro asimmetrico.
  • Se un composto in una coppia di stereoisomeri ha configurazione R e l’altro ha configurazione S, essi sono enantiomeri; se entrambi hanno la stessa configurazione, sono identici.
  • La chiralità assiale si genera quando due coppie di sostituenti, ciascuno diverso dall’altro all’interno di una medesima coppia, si trovano legate alle due estremità di una struttura molecolare rigida allungata (asse stereogenico o, impropriamente, asse chirale), in modo da presentarsi sfalsati, se osservati lungo l’asse stereogenico.
  • Gli atropisomeri sono isomeri in cui la rotazione che permette di interconvertire i diversi conformeri è ostacolata, generalmente per impedimento sterico. In tal caso gli isomeri possono essere separati l’uno dall’altro
  • I composti chirali sono otticamente attivi; i composti achirali sono otticamente inattivi.
  • Se in enantiomero ruota il piano della luce polarizzata in senso orario (+), la sua immagine speculare lo ruoterà della stessa quantità in senso antiorario (-).
  • Una miscela racemica è una miscela di quantità uguali di due enantiomeri.
  • Ogni composto otticamente attivo ha una rotazione specifica caratteristica.
  • Una miscela racemica, indicata con (±), è otticamente inattiva.
  • I diastereoisomeri sono stereoisomeri che non sono enantiomeri
  • Gli enantiomeri hanno proprietà fisiche e chimiche identiche; i diastereoisomeri hanno proprietà fisiche e chimiche differenti.
  • Nel caso di composti con due centri asimmetrici, gli enantiomeri hanno configurazione opposta ain entrambi i centri asimmetrici; i diastereoisomeri hanno la stessa configurazione ad un centro asimmetrico e configurazione opposta all’altro centro asimmetrico
  • Un composto meso ha due o più centri asimmetrici e un piano di simmetria; è otticamente inattivo
  • Un composto con gli stessi quattro gruppi legati a due diversi centri asimmetrici ha tre stereoisomeri
  • Il massimo numero di stereoisomeri possibili per una molecola che contiene più unità stereogeniche (o elementi stereogenici) si può calcolare dalla regola generale 2n, dove n = al numero di unità stereogeniche (centri chirali, doppi legami o cicli che posseggono isomeria geometrica, asse stereogenico, ecc).

Esercizio n. 1

Indicare la relazione esistente tra le seguenti coppie di composti (identici, enantiomeri o diastereoisomeri)

Esercizio n. 2

Qual è il numero massimo di stereoisomeri che è possibile scrivere per i seguent composti?

Esercizio n. 3

Di seguito è riportata la struttura della pravastatina, principio attivo dei farmaci utilizzati per abbassare il livello di colesterolo nel sangue

  • Indicare il numero di stereocentri
  • Indicare il numero di elementi stereogenici
  • Indicare il numero di stereoisomeri possibili per questo composto
  • Indicare la configurazione assoluta del carbonio indicato dalla freccia 1
  • Indicare la configurazione al doppio legame indicato dalla freccia 2
  • Indicare la prochiralità dell’idrogeno indicato dalla freccia 3

Esercizio n. 4

Indicare se le seguenti coppie di strutture sono enantiomeri, diastereoisomeri, isomeri strutturali o composti identici.

Esercizio n. 5

Quale delle seguenti strutture corrisponde al (2R,3S)-2-bromo-3-metilesano?

Esercizio n. 6

Quale tra le strutture a-d rappresenta l’enantiomero del seguente composto ?

Esercizio n. 7

Quali dei seguenti composti è otticamente attivo? (è possibile scegliere più opzioni)

a) (2R,3S)-2,3-dibromobutano

b) (2R,3S)-2,3-dibromoesano

c) (2R,3R)-2,3-dibromobutano

d) (1S,2S)-1,2-dibromocicloesano

Esercizio n. 8

A quale delle strutture a “cavaletto” A-D corrisponde la struttura prospettica del (2R,3S)-3-bromo-2-butanolo

Esercizio n. 9

Trasformare le seguenti molecole in strutture a cavalletto. Individuare quale di esse è un composto meso

Esercizio n.10

Attribuire le configurazioni R o S a ciascuno dei seguenti composti. Trasformare le strutture tridimensionali in proiezioni di Fisher

Esercizio n. 11

Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della chiralità, l’anello può essere trattato come se fosse planare).

Esercizio n. 12

Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S.

Determinare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa, corrispondono di volta in volta alla struttura inizialmente scritta o al suo enantiomero.

Esercizio n. 13

Identificare le unità stereogeniche dei seguenti composti ed assegnare ad ognuna di esse la configurazione (R/S, E/Z o cis/trans). individuare, inoltre, i composti otticamente inattivi.

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