VERSO LA PROVA DI RECUPERO – RIEPILOGO 5

TUTORIAL REAZIONI

  • I nucleofili sono specie ricche di elettroni; gli elettrofili sono specie povere di elettroni.
  • I nucleofili reagiscono con gli elettrofili
  • Il meccanismo della reazione descrive stadio per stadio il processo attraverso il quale i reagenti vengono convertiti in prodotti
  • Un diagramma di energia libera/coordinata di reazione mostra le variazioni di energia che avvengono nel corso della reazione.
  • Quando dei reagenti si convertono in prodotti, la reazione passa attraverso uno stadio di transizione corrispondente al massimo di energia.
  • La termodinamica descrive una reazione all’equilibrio
  • Più stabile è la specie, minore è l’energia.
  • La costante di equilibrio Keq indica le concentrazioni relative dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio.
  • Più stabile è il prodotto rispetto al reagente, maggiore è la sua concentrazione all’equilibrio e maggiore è la Keq
  • Se i oprodotti sono più stabili dei reagenti, allora Keq >1, DG° è negativo e la reazione è esoergonica.
  • Se i reagenti sono più stabili dei prodotti, allora Keq è <1, DG° è positivoe la reazione è endoergonica
  • DG° e Keq sono correlati dall’equazione RT ln Keq
  • DG° è la variazione di energia libera di Gibbs, con DG° = DH° – TDS°
  • DH° è la variazione di entalpia, cioè il calore emesso o assorbito derivante dalla formazione e dalla rottura dei legami
  • Una reazione esotermica presenta un DH° negativo; una reazione endotermica presenta un DH° positivo
  • DS°è la variazione di entropia, cioè la variazione del grado di libertà di movimento del sistema.
  • La formazione di prodotti con legami più forti e maggiori libertà di movimento rende il DH° negativo.
  • L’energia libera di attivazione DG, è la barriera di energia di una reazione. Essa è la differenza tra l’energia libera dei reagenti e quella dello stato di transizione.
  • Minore è il DGpiù veloce è la reazione
  • La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, dalla temperatura e dalla costante cinetica.
  • La costante cinetica indica quanto facilmente i reagenti raggiungono lo stato di transizione
  • Un intermedio è il prodotto di uno stadio della reazione e il reagente dello stadio successivo
  • Gli stati di transizione hanno legami parzialmente formati; gli intermedi hanno legami completamente formati
  • Lo stadio cineticamente determinante è quello con lo stato di transizione al punto massimo del diagramma di energia libera/coordibìnata di reazione.

REAZIONI DEGLI ALCHENI

  • Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila; le reazioni di addizione elettrofila iniziano sempre con l’addizione di un elettrofilo al carbonio sp2 legato al maggior numero di idrogeni e terminano con l’addizione di un nucleofilo all’altro carbonio sp2.
  • Nelle reazioni di addizione elettrofila, il primo stadio si viene a formare un intermedio, generalmente un carbocatione.
  • I carbocationi terziari sono più stabili dei carbocationi secondari, che sono più stabili dei carbocationi primari. L’iperconiugazione giustifica questo andamento.
  • Un carbocatione darà una trasposizione se diventa più stabile come risultato dela trasposizione stessa.
  • Una reazione di ossidazione diminuisce il numero di legami C-H e aumenta il n. di legami C-O, C-N, C-X.
  • In una reazione concertata tutti i processi di formazione e rottura dei legami avvengono nello stesso stadio.
  • Una reazione regioselettiva seleziona un particolare isomero costituzionale (Markovnivov)
  • Una reazione stereoselettiva seleziona un particolare stereoisomero
  • Una reazione è stereospecifica se un reagente può presentare degli stereoisomeri e ciascuno stereoisomero forma un diverso stereoisomero o tipi di stereoisomeri
  • Quando un reagente privo di centri asimmetrici forma un prodotto con un centro asimmetrico, il prodotto è sempre in miscela racemica
  • Quando un reagente che ha un centro asimmetrico forma un prodotto con un secondo centro asimmetrico, si ottengono diastereoisomeri in quantità diverse.
  • Nell’addizione sin i sostituenti si legano dalla stessa parte del doppio legame; nell’addizione anti si legano da parti opposte

Esercizio n. 1

Disegnare un diagramma   per una reazione che avviene con i seguenti criteri:

  1. Reazione esoergonica a tre stadi
  2. Il primo stadio è lo stadio cinetico
  3. Il secondo intermedio è più stabile del primo
  4. Il terzo stadio è più veloce della reazione inversa del secondo stadio

Indicare nel grafico reagenti (R) e prodotti (P), i tre stati di transizione (ST1, ST2, ST3) i due intermedi (I1 e I2); illustrare, inoltre, il DG° dell’intera reazione e i DG dei tre stadi. 

Esercizio n. 2

Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica

Esercizio n. 3

Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica

Esercizio n. 4

Mostrare il meccanismo della seguente trasformazione

Esercizio n. 5

Partendo dall’opportuno stereoisomero del 3-metil-2-pentene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica

Esercizio n. 6

Il prodotto principale della reazione di idratazione del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.

Esercizio n. 7

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.

Esercizio n. 8

Quale, tra i seguenti prodotti A-D, si può ottenere dalla reazione dell’ (E)-3-metil-2-pentene con bromo in acqua?

Esercizio n. 9

Proporre la sintesi del (2S,3S)-2,3-epossipentano e del suo enantiomero a partire dall’etino. Utilizzare un approccio retrosintetico

Esercizio n. 10

A partire da uni dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi di ciascuno dei prodotti A-I, indicando sulle frecce le condizioni di reazione

Esercizio n. 11

Ipotizzare un meccanismo che spieghi la seguente trasformazione

Esercizio n. 12

Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 13

Ognuno dei seguenti alcheni viene trattato prima con diborano in tetraidrofurano (THF) a formare un trialchilborano e quindi con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso. Disegna la formula di struttura dell’alcol che si forma. Nel caso, specifica la stereochimica.

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