Vi ricordo che: – Chi è interessato a sostenere le prove di recupero DEVE prenotarsi (la prenotazione non è automatica) ENTRO il 10/01/24. Ulteriori informazioni seguendo questo link. – Chi dovrà sostenere l’esame orale nel corso del mese di gennaio, può compilare il form ricevuto circa gli argomenti da trattare nell’incontro pre-esame (il form si chiuderà domattina). SI RACCOMANDA VIVAMENTE di descrivere dettagliatamente i dubbi. Non saranno presi in considerazione form in cui si spunti solo la risposta alla prima domanda. Ulteriori informazioni seguendo questo link. Allo stesso link troverete anche informazioni su come visionare la IV prova intercorso. – Chi è interessato al lab opzionale, può prenotarsi usando il link che troverete qui. – Per quanto riguarda i quaderni di laboratorio, essi devo OBBLIGATORIAMENTE essere consegnati entro il 12/01/24. – Infine, per molti di voi risulta che non avete ancora compilato il questionario di valutazione della didattica: si tratta di un vostro importante diritto e vi invito ad esercitarlo al più presto, dato che non sarà possibile farlo dopo aver sostenuto l’esame.
DATE D’ESAME AGGIUNTIVE Veniamo ora alle date di esame. In considerazione del fatto che molti vorrebbero sostenere l’esame nella prima metà di febbraio e del fatto che quelle date sono piene e ci sono già studenti aggiunti in sovrannumero rispetto ai posti previsti, saranno aggiunte due nuove date: il 7 e il 15 Febbraio. Gli appelli saranno caricati subito dopo la pubblicazione di questo post e saranno già aperti per la prenotazione. In ogni caso, vi invito ad affrontare l’esame in maniera serena (dando per scontato che abbiate studiato). Sul blog sono disponibili set di domande che possono aiutarvi a valutare la vostra preparazione: mi raccomando di utilizzare questi set in maniera costruttiva. In caso di dubbi o dell’impossibilità di rispondere a determinate domande, oltre che aiutarvi con il libro e gli appunti, è sempre possibile ottenere chiarimenti dalla docente.
Sul blog sonoo disponibili anche set di esercizi per la prova di recupero e per l’esame scritto.
Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche un’indicazione del livello di difficoltà delle domande.
1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto
2. Illustrare le regole di Cahn-Ingold-Prelog 3. Sintetizzare il composto in 1, utilizzando solo acetone e propanoato di etile come fonti di atomi di carbonio. Mostrare la strategia sintetica e tutti i meccanismi (se sono tra quelli studiati). 4. Quale sarà l’idrogeno più acido nel composto in 1? Cosa si ottiene quando questo idrogeno viene strappato da una base? 5. Se confrontiamo tra loro i due substrati in 3, quale sarà il più acido? Perchè? 6. A partire dal propanoato di etile, ottenere l’acido propanoico. In che condizioni è possibile farlo? Descrivere e chiarire tutti i metodi conosciuti. 7. Per quanto concerne gli acidi carbossilici, in molti casi, per convertirli in altri composti, è necessario attivare il gruppo carbossilico. Spiegare perchè e illustrare i metodi utilizzati dai chimici e i metodi utilizzati nei sistemi biologici. 8. A differenza dei derivati degli acidi carbossilici, aldeidi e chetoni non subiscono reazioni di sostituzione nucleofila acilica. Chiarire perchè e introdurre la reattività di aldeidi e chetoni. 9. Mostra il prodotto della reazione del 6-idrossi-2-esanone con etanolo in ambiente acido. 10. In 9 osserviamo una reazione intramolecolare. Quali parametri dobbiamo controllare per favorire la reazione intramolecolare rispetto a quella intermolecolare? Perchè? 11. Il composto ottenuto in 9 è un eterociclo. Quale sarà il nome IUPAC? 12. Fai degli esempi di eterocicli aromatici a 5 e 6 termini, descrivendo nei dettagli la loro struttura e le loro proprietà. 13. Un esempio di eterociclo aromatico è la pidirina: dire se è o meno un composto basico e motivare la risposta. 14. Confrontare la basicità della piridina con quella della piperidina (=azacicloesano) e della 3-metilpiridina. Mettere i tre composti in ordine di basicità crescente, motivando la scelta. 15. La piperidina di cui si parla in 14, è un’ammina. Che tipo di ammina è? Quale sarà la sua reattività? 16. A proposito di ammine, a cosa facciamo riferimento quando parliamo di inversione delle ammine? 17. Come sintetizzeresti la 1-propanammina mediante sintesi di Gabriel? 18. Nella sintesi di Gabriel, usiamo un alogenuro alchilico di che tipo? Perchè? 19. Quale sarà il prodotto di eliminazione E2 dal (2R,3R)-2-bromo-2,3-dimetilesano? E da un suo diastereoisomero? NB: è necessario seguire la stereochimica nel corso della reazione. 20. Perchè un alchene più sostituito è più stabile? 21. Immaginiamo di voler sintetizzare il 3-metil-2-butanolo a partire dal 3-metil-1-butene. Quale/i reazione/i utilizzeresti? Perchè dobbiamo escludere uno dei meccanismi studiati? 22. Uno dei meccanismi plausibili per la trasformazione di cui si parla in 21 prevede la sintesi di un epossido. Mostrare il meccanismo e poi parlare della reattività degli epossidi. 23. Dire chi reagisce più velocemente in una E2, tra (1R,2R,4S)- e (1S,2R,4S)-1-bromo-4-isopropil-2-metilcicloesano e spiegare perchè. 24. Confrontare tra loro i cicloalcani a 3,4,5 e 6 termini e valutarne la stabilità. 25. Nel caso dei cicloesani sostituiti in 23, scrivere per ciascuno degli stereoisomeri il conformero più stabile, argomentando la risposta data. 26. Fai un esempio di disaccaride riducente e un esempio di disaccaride non riducente. 27. Confronta tra loro amilosio e cellulosa. 28. Illustra la strategia e il meccanismo per la sintesi del dipeptide Ala- Gly (R=-CH3 per alanina e -H per glicina) 29. Come è fatto un nucleotide? 30. Perchè il legame fosfoanidridico, presente nell’ATP, è un legame ad “alta energia”?
Grado di difficoltà delle domande: Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 3, 28 Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 7, 14, 17, 22, 23, 30 Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.
Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche un’indicazione del livello di difficoltà delle domande.
Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto
2. Qual è il numero massimo di stereoisomeri per la struttura del composto riportato in 1? 3. Disegna le proiezioni di Newman dei due conformeri a sedia del cis-1,3-dimetilcicloesano e del trans-1,3-dimetilcicloesano. Quali conformeri predominano all’equilibrio? 5. Scrivi la struttura del D-glucosio e attribuisci la configurazione assoluta a ciascuno dei carboni chirali. 6. Mostra la ciclizzazione del D-glucosio a D-glucopiranosio e spiega il fenomeno della mutarotazione. 7. Considerando che il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio, cosa sono tra di loro, dal punto di vista della stereochimica, l’alfa-D-galattopiranosio e il beta-L-glucopiranosio? 8. Chiarisci a cosa fa riferimento la notazione D/L utilizzata sia per i carboidrati, sia per gli amminoacidi. 9. A proposito di amminoacidi, come si calcola il pI di un amminoacido che non ha gruppi ionizzabili in catena laterale? 10. E come si calcola invece quello di un amminoacido che ha gruppi ionizzabili in catena laterale? 11. Giustificare le risposte alle domande 9 e 10 utilizzando la curva di titolazione e le conoscenze acquisite all’inizio del corso su acidi e basi. 12. Elencare i derivati degli acidi carbossilici in ordine di reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica, motivando la risposta. 13. I nitrili sono molto utili nella sintesi. Mostrare il meccanismo di idrolisi di un nitrile, in particolare del propanonitrile, indicando anche le condizioni di reazione. 14. A partire dal composto sintetizzato in 13, mostrare come, in più passaggi, è possibile ottenere il 2-metil-2-propossibutano utilizzando come ulteriore fonte di atomi di carbonio solo un reattivo di Grignard. 15. A partire dal composto sintetizzato in 13, ottenere un’aldeide, un estere, un chetone (NB: potrebbero essere necessari più passaggi). Poi, per ciascun composto, dindividuare l’idrogeno più acido. Infine, mettere i composti ottenuti e il composto iniziale in ordine di acidità crescente, motivando la scelta. 16. A partire dall’aldeide sintetizzata in 15, mostrare il meccanismo e il prodotto di condensazione aldolica. 17. A partire dall’estere e dal chetone sintetizzati in 15, mostrare il meccanismo e il prodotto della condensazione di Claisen mista. 18. Nel caso della condensazione aldolica, utilizziamo quantità catalitiche di base. Invece, nel caso della condensazione di Claisen ne utilizziamo quantità equivalenti. Spiegare perchè. 19. Il prodotto di addizione aldolica disidrata anche in condizioni basiche, riscaldando la soluzione. Se il prodotto ha un sistema coniugato esteso, la disidratazione avviene ancora più facilmente. Spiegare perchè. 20. A proposito di sistemi coniugati, spiegare la stabilità di un sistema coniugato (es. 1,3-butadiene) secondo la teoria degli orbitali molecolari. 21. Un carbocatione benzilico è stabilizzato per risonanza. Mostrare in che modo, scrivendo tutte le possibili strutture di risonanza. 22. Spiegare perchè gli alogenuri vinilici e arilici non subiscono nè reazioni SN1 nè reazioni SN2. 23. A proposito di reazioni di sostituzione, gli alcoli possono essere trasformati in alogenuri alchilici, utilizzando le opportune condizioni di reazione. Illustrare tutti i metodi studiati. 24. Uno dei metodi cui si fa riferimento in 23 prevede l’utilizzo del cloruro di tionile. Questo, come altri metodi utilizzati, funziona bene con gli alcoli primari e secondari, mentre le reazioni con gli alcoli terziari danno rese molto scarse. Spiegare perchè. 25. Le reazioni di sostituzione e di eliminazione sono in competizione. Immaginiamo di avere un alogenuro alchilico terziario. Quali condizioni di reazione dobbiamo utilizzare per favorire la sostituzione? Con quale meccanismo avviene? E l’eliminazione? 26. Perchè parliamo di reazioni E1 ed E2? 27. Mostrare una strategia e un meccanismo di sintesi che da (R)-2-bromobutano porti alla sintesi di 2,3-diclorobutano non otticamente attivo, ma che può essere separato in due composti otticamente attivi mediante una classica analisi cromatografica (NB: sono necessari più passaggi ed è necessario seguire la stereochimica nel corso della reazione). 28. Quali altri prodotti si possono ottenere da 27? Questi ruoteranno il piano della luce polarizzata? Perchè? 29. Per ciascuna reazione effettuata in 27, disegnare il diagramma che mostra il livello di energia in funzione della coordinata di reazione, completo di intermedi di reazione e stati di transizione. 30. Introduci i lipidi.
Grado di difficoltà delle domande: Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 11, 14, 27 Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 7, 15, 18, 20, 29 Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.
Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 oreper ciascun set.
PRIMO SET
1) Proporre la struttura di una molecole che soddisfi i seguenti criteri: contiene 2 atomi di carbonio ibridati sp2 e 2 atomi di carbonio ibridati sp3. Dire quali sono la geometria e gli ancoli di legame di ciascun carbonio.
2) Per lo ione solfato (SO42-) è possibile scrivere diverse strutture di risonanza. Scrivere la struttura di Lewis che rappresenta una delle strutture che contribuisce maggiormente all’ibrido di risonanza. Calcolare le cariche formali per tutti gli atomi.
3)Rispondere ai seguenti quesiti:
a) A quale valore di pH la concentrazione della forma basica di un composto con pKa 5.2 è 100 volte maggiore rispetto alla forma acida? c) A quale valore di pH il 50% di un composto con pKa 6.4 si troverà in soluzione nella forma basica?
4) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità decrescente e spiegare sinteticamente il perché:
a) CH3CH2CH2SH b) CH3CH2CH2NH2 c) CH3CH2CH2CH3 d) CH3CH2CH2OH
5) Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti
6) Rappresentare la struttura a segmenti e attribuire il nome IUPAC ad un composto di formula molecolare C10H20 che contiene solo H primari e terziari.
7)Scrivere i seguenti composti in proiezione di Fischer e rispondere alle domande I e II:
a) (2S,3S)-2,3-dibromobutano
b) (2R,3S)-2,3-dibromobutano
c) (2S,3R)-2,3-dibromobutano
d) (2R,3R)-2,3-dibromobutano
I) Quali composti sono otticamente attivi?
II) Dire qual è la relazione esistente tra le seguenti coppie di composti (enantiomeri/diastereoisomeri/ isomeri geometrici/isomeri conformazionali/ stesso composto/isomeri costituzionali/altro):
a e b sono_____________________
a e c sono_____________________
a e d sono_____________________
b e c sono_____________________
8) Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole (NB: la notazione va riportata vicino ai carboni cui fa riferimento) e dire qual è la relazione stereochimica esistente tra i composti di ciascuna coppia (enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/altro):
9) Disegnare il trans-1-isopropil-3-metilcicloesano in proiezione di Newman (rispetto ai legami C1-C6 e C3-C4). Effettuare l’inversione d’anello. Indicare qual è tra i due il conformero a più alta energia e spiegare perchè individuando le interazioni che lo rendono meno stabile rispetto all’altro
10) Indicare con una freccia i doppi legami che presentano geometria Z
SECONDO SET
1) Ordina i seguenti alcani secondo il punto di ebollizione crescente: I) esano II) ottano III) 2-metilpentano IV) 2,2-dimetilbutano
2) Dire quali sono l’ibridazione, la geometria e l’angolo di legame del catione metile.
3)Quale delle seguenti affermazioni è falsa? Un orbitale molecolare sigma a) può derivare dalla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici p b) può derivare dalla sovrapposizione testa-testa di due orbitali atomici p c) può derivare dalla sovrapposizione di due orbitali atomici s d) può derivare dalla sovrapposizione di un orbitale atomico s e un orbitale atomico p e) può essere sia di legame sia di antilegame
4. Indicare il tipo di ibridazione per ognuno degli atomi indicati da una freccia. Dire qual è il legame singolo C-C più corto?
5) Dire quale atomo nella seguente molecola può essere più facilmente deprotonato
6) Metti i seguenti composti in ordine di basicità crescentee motivare la scelta
7) Scrivi il prodotto della seguente reazione acido-base e indica la direzione dell’equilibrio
8) Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti
9) Rappresentare la struttura a segmenti dei seguenti composti:
a) 4-metil-2-metossi-3-esanolo b) N,N,3-trietilciclopentanammina
10) Il seguente grafico mostra l’energia potenziale al variare dell’angolo diedro, guardando il legame C-C della molecola di 1-bromo-1-cloro-2-fluoroetano. Completare le proiezioni di Newman ed elencare il tipo di tensione presente in ciascuna di esse
11) Dire quali dei seguenti composti ruotano il piano della luce polarizzata
12) Dire qual è la relazione esistente tra i seguenti composti (enantiomeri/diastereoisomeri/ isomeri geometrici/isomeri conformazionali/ stesso composto/isomeri costituzionali/altro)
a e b sono________________________________ a e c sono________________________________ b e c sono________________________________
13) Quale delle seguenti affermazioni è vera per qualsiasi enantiomero S?
TERZO SET
8) Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti
2) Scrivere la struttura a segmenti del seguente composto e dire se il nome IUPAC è corretto; se non lo è, apportare le dovute correzioni: 1-butil-1-metil-3-cicloesanolo
3) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità crescente (dal meno basico al più basico) e spiegare sinteticamente il perché
4) Rispondi alle domande sulla seguente molecola:
a) Quante coppie solitarie sono presenti sul cloro e quali orbitali occupano? ____________________
b) Quanti carboni ibridati sp sono presenti? ________________________________________
c) Indicare con una freccia sulla figura il legame singolo carbonio-carbonio più corto
5) Nella molecola dell’esercizio 4, sono presenti diversi legami multipli. Fornire una descrizione dettagliata dei legami formati dai due carboni impegnati nel triplo legame (informazioni necessarie: atomi con cui formano i legami; orbitali molecolari formati; orbitali atomici/ibridi coinvolti)
6) Prendere in considerazione il (2R,3R)-2-bromo-3-esanolo e completare la seguente tabella, disegnando o scrivendo quanto richiesto in ogni cella
7) Calcolare il numero massimo di stereoisomeri possibili per la seguente struttura. Scriverne uno a scelta e determinare la configurazione assoluta dei carboni chirali
8. Dire se le strutture riportate a destra sono isomeri conformazionali, isomeri geometrici, isomeri ottici, isomeri costituzionali, o lo strutture identiche rispetto alla seguente struttura a segmenti:
9) Cerchiare quella che, tra le seguenti, è la conformazione più stabile del 2-metilpentano e spiegare quali sono i fattori che la rendono tale
10)Disporre i seguenti composti in ordine di punto di ebollizione crescente. Indicare l’ordine inserendo i numeri nei riquadri sotto le strutture: 1= p.eb. più basso, 4= p.eb. più alto
Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi: -rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog). -contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate
Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 oreper ciascun set.
PRIMO SET
1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2) Individuare quali (sono possibili più opzioni) tra le strutture mostrate in basso corrispondo alla struttura del seguente composto:
3)Quali tra i composti a-d dell’esercizio precedente ruotano il piano della luce polarizzata?
4)Disporre i seguenti composti in ordine di punto di ebollizione crescente. Indicare l’ordine inserendo i numeri nei riquadri sotto le strutture: 1= p.eb. più basso, 4= p.eb. più alto
5)Descrivi ibridazione, geometria e angolo di legame per gli atomi indicati da freccia nella seguente struttura:
6) Cerchiare quella che, tra le seguenti, è la conformazione più stabile del 2-metilpentano e spiegare quali sono i fattori che la rendono tale
7) Il pKa di un idrogeno legato ad un carbonio ibridato sp3 è >60, mentre quello di un H legato ad un C ibridato sp3 in alfaad un gruppo aldeidico è intorno a 16. Spiegare brevemente perchè
8) Il prodotto principale della reazione di idratazione acido catalizzata del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.
9) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica quando opportuno.
10) Il pI della leucina (R = 2-metilpropile) è 6,01. Scrivere l’amminoacido a pH = 4,75; pH = 6,01; pH = 8,00.
SECONDO SET
1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2. Dire se le strutture riportate a destra sono isomeri conformazionali, isomeri geometrici, isomeri ottici, isomeri costituzionali, o lo strutture identiche rispetto alla seguente struttura a segmenti:
3. Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole (NB: la notazione va riportata vicino ai carboni cui fa riferimento) e dire qual è la relazione stereochimica esistente tra i composti di ciascuna coppia (enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/altro):
4. Elencare i seguenti idrogeni in ordine di acidità crescente (dal valore più basso a quello più alto)e motivare la scelta
5. Disegnare il conformero a sedia più stabile del trans-1-isopropil-4-metilcicloesano. Spiegare brevemente i fattori che rendono questo conformero più stabile rispetto a quello che si ottiene effettuando l’inversione della sedia
6. Illustrare, mediante l’uso delle frecce ricurve, il movimento degli elettroni delocalizzati e indicare con una X quale delle due strutture di risonanza ha minore energia.
7. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno.
8. Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con metanolo in ambiente acido; b) con lo ione acetiluro ottenuto trattando l’etino con NaNH2. Mostrare la stereochimica dei prodotti. Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati.
9. Scrivere l’epimero in 2 dell’ L-glucosio in struttura lineare e in proiezione di Haworth
TERZO SET
1.Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2. A quale valore di pH un composto con pKa = 7.2 sarà presente in soluzione al 50% nella forma acida?
3. Quale delle seguenti strutture corrisponde al (2S,3S)-2-bromo-3-cloroesano?
4) Quali dei seguenti composti è otticamente attivo? NB: è possibile scegliere più opzioni
a) (2S,3S)-2,3-diclorobutano
b) (2S,3R)-2,3-dicloropentano
c) (2S,3R)-2,3-diclorobutano
d) (1S,2S)-1,2-diclorociclopentano
5) Nella seguente figura, alcuni dei legami sono indicati da freccia e da una lettera.
1) Etichettare i legami a-d come singoli, doppi o tripli; 2) indicare il tipo di orbitale/i molecolare/i; 3) dire quali orbitali atomici sono coinvolti nella formazione del legame. 4) Considerando tutti i legami singoli della molecola (ed escludendo i legami C-H) qual è il legame più corto?
6) Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nel seguente diagramma di energia?
7) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e giustificare la scelta
8) Prevedere i prodotti principali di reazione E2 del 1-cloro-1-metil- cicloesano rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio
9) Indicare le condizioni ottimali per le seguenti reazioni:
10) Mostrare il meccanismo e i prodotti della reazione del ciclopentanone con etanolo in ambiente acido
11) L’L-mannosio è l’epimero in 2 dell’L-glucosio. Scrivere il beta-L-mannopiranosio
Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi: -rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog). -contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate
Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 oreper ciascun set.
PRIMO SET
1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:
2) Scrivere l'(R)-3-bromo-5-ossoesanale
3)Il composto mostrato in figura è il paclitaxel. Indicare l’ibridazione dei carboni indicati dalle lettere A e B e dai numeri 1,2,3. Ai carboni indicati da numeri, attribuire anche la configurazione assoluta.
4)Disegnare la struttura di Lewis di ciascuna delle seguenti molecole: a) CH3CHO, b) CH3OCH3, c) CH3COO–, d) H2SO4. Scrivere anche eventuali strutture di risonanzae indicare le cariche formali quando esse sono diverse da 0.
5)Quale tra il bromoetano e il bromoetene ha il legame C-Br più corto. Spiegare perchè.
6) Come sintetizzeresti il seguente composto mediante condensazione di Claisen?
7) Completare il seguente schema sintetico
8) L’arginina è un amminoacido con un gruppo ionizzabile in catena laterale. I valori di pKa per questo amminoacido sono i seguenti: pKa (COOH)=2,17; pKa (NH2) =9.04, pKa (gruppo in catena laterale)= 12,48. Quale sarà il pI per questo amminoacido?
SECONDO SET
1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2. Dire quale/i tra i seguenti composti ha uno stereoisomero achirale: a) 1-etil-2-metilciclopentano, b)1,2-dimetilciclopentano, c) 2,3-diclorobutano, d) 2,3-dicloropentano. Disegnare le strutture degli stereoisomeri achirali.
3. Ordina i seguenti composti per acidità crescente e motivare la scelta
4. Quali sono l’ibridazione, la geometria e l’angolo di legame di un carbonio carbanionico?Quale sarà più stabile tra un carbanione primario e uno secondario? Perchè?
5)Quale dei due ioni mostrati di seguito è più stabile? Spiegare perchè
6) A partire dall’opportuno alchene, mostrare il meccanismo di sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti formati nel corso della reazione
7) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno
9) Scrivere la struttura di un generico L-amminoacido
TERZO SET
1.Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:
2. Scrivere 8 composti che abbiano formula molecolare C5H8O, almeno uno dei quali contenga un carbonio chirale.
3. Qual è il numero massimo di stereoisomeri per il seguente composto?
4. Quello riportato di seguito è il diagramma delle variazioni di energia potenziale rispetto all’angolo diedro per l’1,2-dicloroetano.
a) A cosa corrispondono A, C, E, G ? b) Disegnare le proiezioni di Newman di tutti i conformeri eclissati, indicandoli con la lettera corrispondente sul grafico. c) Discutere dei fattori che giustificano la minore energia potenziale dei conformeri più stabili.
5)Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e giustificare la scelta
6) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.
7) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione a) E2 b) SN1
8) Mostrare il meccanismo di epimerizzazione e di arrangiamento enediolico catalizzato da base del D-glucosio
Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi: -rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog). -contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate
In alternativa, è possibile visionare la prova prenotandosi per il ricevimento, usando il solito link. In questo caso (e solo in questo caso) sarà possibile anche visionare le prova precedenti.
A proposito del ricevimento, si precisa che sono previsti sia appuntamenti di mattina, sia di pomeriggio in modo da venir incotro alle diverse esigenze. Per cui siete tutti invitati ad usare quel link per la prenotazione e a contattarmi via mail solo se sussistono esigenze particolari.
Per quanto concerne, invece, l’incontro pre-esame orale, esso è in teoria previsto per l’11/01 alle 10:00, ma sarà confermato solo se ci saranno richieste da parte degli studenti interessati. Tutti possono partecipare, ma le richieste possono essere fatte solo dagli studenti che dovranno sostenere l’esame orale nelle prossime date. Chi è prenotato per l’orale nelle date di gennaio riceverà nella giornata di oggi una email (all’indirizzo email istituzionale) con un form da compilare. NB: il form va compilato solo se si intende partecipare all’incontro (altrimenti, in caso di dubbi, evitare di compilare il form ed utilizzare invece lo strumento del ricevimento). Nella giornata di lunedì sarà condiviso il calendario degli appuntamenti settimanali che dovrete consultare per capire se l’incontro si terrò o meno. In ogni caso, ricordo che questo tipo di incontri, così come le esercitazioni di recupero, sono aperti a tutti! In base alle richieste pervenute dai vostri colleghi che dovranno dare l’esame a breve, insieme al calendario sarà pubblicato il programma dell’incontro, in modo che possiate valutare se partecipare o meno.
Anche quest’anno la Chimica Organica non vi lascia soli nel corso del II semestre.
Per chi vorrà, sarà possibile prendere parte ad una esperienzadi laboratorio aggiuntiva e al concorso per la migliore relazione di laboratorio.
Seguiranno ulteriori dettagli, ma intanto gli studenti potenzialmente interessati dovranno compilare questo form. Le iscrizioni (non vincolanti) si chiuderanno il 15 Gennaio 2024. Chi non avrà dato adesione entro tale data non potrà partecipare. La data orientativa si colloca nel mese di marzo. Chi si renderà conto successivamente di non poter partecipare, potrà (e dovrà) comunicarlo alla docente.
Si ricorda che questa esperienza è destinata agli studenti del II anno in corso che hanno regolarmente frequentato il laboratorio didattico. Le date e gli orari saranno dunque tali da non sovrapporsi con quelli degli impegni del secondo semestre. Quest’anno sarà data però la possibilità anche agli studenti degli anni successivi al secondo (purchè ancora iscritti al CdL in Scienze Biologiche) di partecipare. Tale possibilità è però subordinata alla compatibilità degli orari del laboratorio con gli orari dei corsi del II semestre.
Nei post seguenti potrete leggere qualcosa circa l’esperienza dei due anni precedenti. NB: quest’anno impareremo qualcosa di nuovo!
La premiazione degli studenti che hanno vinto il concorso dell’anno scorso si terrà il 12/01/24 alle 10:00. Siete tutti invitati a partecipare!
“Uno scienziato nel suo laboratorio non è soltanto un tecnico, è anche un fanciullo posto di fronte a fenomeni naturali che lo impressionano come un racconto di fate.” -Marie Curie
Nel testo di riferimento (il Bruice) alcuni meccanismi non sono esplicitati (o in alcuni casi non lo sono per esteso), data la somiglianza con altri meccanismi (o per il fatto che si tratta di meccanismi già spiegati altrove).
Qui troverete un elenco di questi meccanismi con indicazioni su dove trovarli o con spiegazioni relative alla loro estrapolazione da meccanismi già presenti sul libro:
Sintesi di Gabriel: Dopo aver sintetizzato l’immide N-sostituita, questa deve essere idrolizzata. Ci sono diversi metodi per ottenere questa idrolisi, quello indicato sul testo è l’idrolisi in ambiente acido. Il meccanismo ricorda quello dell’idrolisi di un’ammide catalizzata da acidi (la cui spiegazione potete utilizzare a supporto della comprensione del meccanismo qui riportato).
Transesterificazione catalizzata da acidi: meccanismo identico all’idrolisi dell’estere catalizzata da acidi. Il meccanismo per esteso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 1a). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi.
Transesterificazione favorita da base: meccanismo identico all’idrolisi dell’estere favorita da ione idrossido. Il meccanismo per esteso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 1e). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere favorita da ioni idrossido.
Esterificazione di Fischer: il meccanismo è l’esatto contrario del meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi. Esso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 4c). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi (ovviamente tenendo conto che si tratta del meccanismo inverso).
Idrolisi di un nitrile catalizzata da acidi: il meccanismo è riportato, ma ad un certo punto, dopo la formazione dell’ammide protonata, si fa riferimento ad “alcuni stadi”. Questi stadi non sono altro che quelli descritti nel meccanismo di idrolisi di un’ammide catalizzata da acidi (pag. 712, a partire dal secondo passaggio).
Idrolisi immina: il meccanismo corrisponde alla reazione inversa rispetto alla sintesi dell’immina (ma, fare attenzione alla irreversibilità dell’idrolisi, a causa delle condizioni di reazione–> vedi spiegazione a pag. 762) ed è esplicitato nel file relativo alla correzione degli esercizi relativi alle Biomolecole (Ex 6, ultima fase della sintesi di Kiliani-Fischer).
Idrolisi emammine: scaricare il file qui. Valgono le stesse considerazioni fatte per l’idrolisi dell’immina.
Idrolisi acetale: il meccanismo corrisponde alla reazione inversa rispetto alla sintesi dell’acetale ed è esplicitato sul libro nella “strategia per la risoluzione dei problemi” a pag. 771.
Meccanismo di ciclizzazione degli zuccheri: riportato nel file relativo alla correzione degli esercizi sulle Biomolecole (Ex 2).
Sintesi di Kiliani-Fischer: Si tratta di reazioni già note, in ogni caso i meccanismi per esteso sono riportati nel file relativo alla correzione degli esercizi sulle Biomolecole (Ex 6). Per le spiegazioni è possibile far riferimento ai paragrafi del libro in cui sono spiegati i singoli meccanismi.
Sintesi dei peptidi: Pur essendo i meccanismi coinvolti riportati sul libro, come chiarito a lezione, alcuni passaggi sono sottintesi. Un meccanismo più dettagliato è riportato nel file relativo alla correzione degli esercizi sulle Biomolecole (Ex 13). Da integrare con le spiegazioni presenti sul testo.
Utilizzandoquesto form è possibile segnalare eventuali meccanismi per cui non si ha ancora a disposizione materiale sufficiente. NB: Consultare attentamente il libro e il materiale caricato sul blog (incluse le correzioni degli esercizi) PRIMA dell’eventuale compilazione del form, che si chiuderà il 15/01.
Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche una scala del livello di difficoltà delle domande.
Sintetizzare 2-etil-2-esenale utilizzando l’1-butene come unica fonte di atomi di carbonio. Mostrare la strategia e il meccanismo.
Quale sarà il prodotto che si ottiene trattando l’aldeide in 1 con sodio boro idruro? Mostrare il meccanismo della reazione. Che succede invece se la sottoponiamo ad idrogenazione catalitica con H2/Pd?
Considerando il prodotto dell’idrogenazione catalitica dell’esercizio 2, quale/i sarà/saranno gli idrogeni più acidi nella molecola? Perchè?
Qual è l’ibridazione di un carbonio carbanionico? E di un carbonio carbocationico? E di un carbonio radicalico?
Qual è l’ordine di stabilità dei carbanioni?
L’elettrone spaiato di un radicale può essere delocalizzato, per cui un radicale secondario allilico sarà più stabile di un radicale secondario. Sapendo qual è la posizione allilica, scrivere un esempio di radicale secondario allilico.
Che cosa si intende per orbitale di antilegame?
Che cosa si intende per LUMO? E HOMO?
Descrivere gli orbitali molecolari dell’1,3-butadiene e spiegare la stabilità di questo sistema coniugato.
Il benzene è caratterizzato da una energia di delocalizzazione insolitamente grande, tanto che non va incontro a reazioni di addizione che avvengono normalmente a carico degli alcheni. In che modo è possibile ottenere il bromobenzene a partire dal benzene?
Il bromo è un sostituente debolmente disattivante ed è orto/para orientante. Spiegare perchè.
Partendo ancora dall’1-butene, quale sarà il prodotto della reazione con HBr?
A partire dal prodotto in 12, quali saranno i prodotti ottenuti dalla reazione con lo ione etossido? Quale sarà il prodotto principale?
E con lo ione acetato?
Quale sarà il prodotto della reazione del composto ottenuto in 14 con un eccesso di acqua e catalisi acida? Mostrare il meccanismo.
In che modo un acido aumenta la velocità di idrolisi di un estere?
Elencare i derivati degli acidi carbossilici in base alla reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica. Motivare la risposta.
Il gruppo carbossilico viene ridotto da litio alluminio idruro. Mostrare il meccanismo.
Immaginiamo di avere un composto bifunzionale in cui sia presente sia un gruppo estereo sia un gruppo chetonico e di voler ridurre solo il gruppo estereo. Come è possibile procedere? Mostrare i meccanismi (se sono tra quelli studiati)
Che cosa si intende per reazione chemoselettiva?
A partire dal ciclopentanone, mostrare il prodotto della reazione con un’ammina primaria in presenza di tracce di acido.
Perchè per poter sintetizzare un’immina a partire da un chetone e da un’ammina primaria è necessario far avvenire la reazione ad un determinato valore di pH? Perchè il controllo del pH è cruciale?
Descrivere la reattività di aldeidi e chetoni.
Aldeidi e chetoni possono andare incontro a reazioni di condensazione aldolica. In che condizioni?
Fare un esempio di condensazione aldolica nei sistemi biologici.
Fare un esempio di addizione aldolica nei sistemi biologici
Classificare il glucosio.
Scrivere il D-glucosio e mostrare il meccanismo di ciclizzazione in soluzione acquosa. Disegnare le proiezioni di Haworth dei due anomeri ottenuti.
A cosa ci riferiamo quando parliamo di carboidrati? E di alfa-amminoacidi? E di lipidi?
Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica al seguente composto:
Grado di difficoltà delle domande: Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 1 Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 6, 9, 11, 19 Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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