Chimica Organica-DiSTABiF

Training II…

Posted on Jan 5, 2024 by monicascognamiglio

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche una scala del livello di difficoltà delle domande.

La molecola qui sotto riportata è la stricnina, un alcaloide tossico contenuto nei semi della noce vomica

Quali gruppi funzionali sono presenti?
Qual è l’ibridazione dei due atomi di azoto? E dei due atomi di ossigeno?
Quale atomo di azoto sarà più basico? Spiegare perchè.
Individuare i carboni chirali e attribuire la configurazione assoluta al carbonio chirale legato all’azoto ammidico.
Quanti steroisomeri possono teoricamente esistere con questa struttura?
In quale/i caso/i un composto, pur avendo carboni chirali, non è otticamente attivo?
Uno studente ha sintetizzato il 2-bromo-3-metossibutano a partire da un 2-butene. Il prodotto ottenuto presenta due carboni chirali, ma non ruota il piano della luce polarizzata. Perchè?
In riferimento alla domanda precedente, ci saranno differenze nei prodotti a seconda che lo studente parta dall’isomero cis o dal trans-2-butene?
E se partisse da 2-metil-2-butene? Quali prodotti otterrebbe? Qual è la relazione stereochimica tra di essi?
E se partisse da (E)-2-metil-2-pentene? Mostrare il meccanismo della reazione.
Quanti prodotti si formano per ciascuna delle reazioni ai punti 8, 9 e 10?
Cosa si intende per reazione stereospecifica?
E stereoselettiva?
Facciamo reagire l’alchene in 9 con HBr. Mostrare il meccanismo. Quale sarà il prodotto della reazione?
L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Spiegare quali fattori stabilizzano i carbocationi.
Spiegare il fenomeno dell’iperconiugazione e fare degli esempi di casi in cui questo fenomeno contribuisce a stabilizzare determinate specie chimiche.
Spiegare perchè un carbocatione secondario allilico è più stabile rispetto ad un carbocatione secondario.
Gli alogenuri allilici primari e secondari danno reazioni di sostituzione sia con meccanismo S_N1 sia con meccanismo S_N2. Cosa determinerà il fatto che la reazione proceda con un meccanismo piuttosto che con l’altro? Perchè quelli terziari non danno reazioni S_N2?
In una reazione S_N2, il nucleofilo dà un attacco da retro per cui si avrà inversione di configurazione al carbonio che subisce l’attacco. Nel caso di una reazione S_N1, si formerà un intermedio carbocationico, che quindi dovrebbe portare, in teoria, alla formazione del 50% del prodotto con la stessa configurazione e il 50% del prodotto con configurazione invertita. Invece, si osserva spesso una parziale racemizzazione. Spiegare perchè.
Gli alcoli danno reazioni di sostituzione se li facciamo reagire con acidi alogenidrici a caldo. Nel caso della reazione con HCl al fine di velocizzare la reazione è necessario utilizzare un catalizzatore. Quale e perchè?
Uno studente vuole sintetizzare il 3,3-dimetilcicloesene a partire dal (S)-2,2-dimetilcicloesanolo e decide quindi di procedere con una reazione di disidratazione acido catalizzata. Ovviamente non riesce ad ottenere il prodotto desiderato. Perchè? In che modo dovrà procedere? Quale sarà invece il prodotto principale della disidratazione acido catalizzata?
Quali saranno i prodotti di ozonolisi (seguita da trattamento con dimetil solfuro) dei prodotti delle reazioni dell’esercizio 21 (NB: facciamo riferimento sia al 3,3-dimetilcicloesene, sia al prodotto ottenuto mediante disidratazione acido-catalizzata)?
Mostrare il meccanismo e il prodotto della condensazione aldolica del composto ottenuto in 22 a partire dal 3,3-dimetilcicloesene.
Come è ibridato il carbonio del gruppo aldeidico?
Il gruppo aldeidico è uno dei gruppi funzionali presenti nel D-glucosio. Cosa succede se mettiamo il D-glucosio in una soluzione basica?
E in presenza di acido nitrico?
Il D-glucosio esiste in soluzione sotto forma di due anomeri che sono in equilibrio tra loro attraverso la forma a catena aperta. All’equilibrio, il beta-D-glucosio sarà circa il doppio rispetto all’alfa glucosio. Questo significa che l’anomero beta è più stabile rispetto all’anomero alfa. Perchè?
Cosa si intende per effetto anomerico?
I carboidrati svolgono tante funzioni importantissime in biologia. In alcuni casi, essi sono legati ad altre molecole, come nel caso delle glicoproteine (un esempio di glicoproteine sono i determinanti antigenici dei gruppi sanguigni). Le unità che costituiscono le proteine sono gli amminoacidi. Come si chiama il legame che si instaura tra gli amminoacidi? Che tipo di legame è?
Il legame di cui si parla in 29 è rappresentato nell’immagine qui sotto. Nonostante il legame tra il C e l’N sia indicato come legame singolo, non c’è libera rotazione intorno a quel legame. Perchè?

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): –
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 3, 7, 16, 21
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

I prova di recupero: esercitazione

Posted on Jan 4, 2024 by monicascognamiglio

Esercitazione destinata agli studenti che dovranno sostenere la prima prova di recu
Suggerimento: per poter usare questi esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore.
Altri set di esercizi saranno pubblicati successivamente.

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica (se indicata), ai seguenti composti

2) Disegnare il 4-etil-2-isopropil-1-metilcicloeano e dire se il nome IUPAC è corretto. Se non lo è, apportare le opportune correzioni.

3) Il composto mostrato in figura è il paclitaxel. Indicare l’ibridazione dei carboni indicati dalle lettere A e B e dai numeri 1,2,3.

4) Completare la seguente struttura di Lewis e calcolare la carica formale per gli atomi di zolfo e ossigeno. Attenzione: se è possibile avere più strutture di risonanza, scegliere una di quelle che contribuiscono di più all’ibrido di risonanza.

5) Scrivere la formula condensata di un isomero strutturale del 2,3-dimetilesano

6) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente (dal meno acido al più acido) e spiegare sinteticamente il perché:

7) Cerchiare la base più forte e motivare sinteticamente la scelta.

8) Dire quale/i tra le strutture a-d è/sono un’altra rappresentazione del seguente composto

9. Dire quale/i tra i seguenti composti ha uno stereoisomero achirale: a) 1-etil-2-metilciclopentano, b)1,2-dimetilciclopentano, c) 2,3-diclorobutano, d) 2,3-dicloropentano. Disegnare le strutture degli stereoisomeri achirali.

10) Quello riportato di seguito è il diagramma delle variazioni di energia potenziale rispetto all’angolo diedro per l’1,2-dibromoetano.

a) A cosa corrispondono B,D,F?

b) Disegnare le proiezioni di Newman di tutti i conformeri sfalsati, indicandoli con la lettera corrispondente sul grafico

c) Discutere dei fattori che giustificano la minore energia potenziale dei conformeri più stabili

11) Disegnare il conformero a sedia meno stabile del trans-1-t-butil-3-metilcicloesano. Spiegare brevemente i fattori che rendono questo conformero meno stabile rispetto a quello che si ottiene effettuando l’inversione della sedia

Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi:
-rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog).
-contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate

Esercitiamoci per la prova scritta…

Posted on Jan 4, 2024 by monicascognamiglio

Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore per ciascun set.

PRIMO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2) Indicare qual è la relazione (isomero strutturale, conformero, enantiomero, diastereoisomero, stesso composto, etc.) delle strutture a, b, c, d con il composto qui mostrato:

3) Per i carboni indicati da freccia (A, B, C) nella figura seguente, indicare: a) ibridazione, b) angolo di legame, c) geometria. Dire inoltre quale dei legami C-H degli idrogeni evidenziati è il più lungo spiegando sinteticamente perchè.

4) Scrivere il conformero più stabile del trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano. Spiegare i fattori che lo rendono più stabile rispetto all’altro conformero. Dire, inoltre, quale tra l’isomero cis e l’isomero trans reagisce più velocemente in una reazione E2.

5) Disegnare il diagramma energetico per la reazione di addizione di acido bromidrico al propene.

6) Mostrare le condizioni e il meccanismo per la seguente trasformazione:

7) Completare le seguenti equazioni indicando le condizioni di reazione o i prodotti

8) Scrivere l’L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio)

SECONDO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2. Quale delle seguenti strutture è la (2S,3R)-3-bromo-2-butanammina? (NB: è possibile scegliere più di una opzione):

3. Ordina i seguenti composti per acidità crescente e motivare la scelta

4. Quali sono l’ibridazione, la geometria e l’angolo di legame del carbocatione metile?

5) Scrivere tutte le strutture di risonanza dello ione carbossilato che si ottiene quando l’acido propanoico reagisce con una base. Confrontando il doppio legame C=O dell’acido propanoico con quello presente nel propanone, che considerazioni è possibile fare circa la lunghezza e forza dei legami in questione?

6) A partire dall’opportuno alchene, mostrare il meccanismo che porta alla formazione del seguente prodotto mediante una reazione di idroborazione-ossidazione. Indicare altri prodotti che si formano nel corso della reazione.

7) Le seguenti reazioni daranno, come prodotto principale, degli alcheni che non rispondono alla regola di Zeitzev. Disegnare i prodotti principali e argomentare.

8) Completare il seguente schema sintetico. Indicare la stereochimica quando opportuno

9) Quello mostrato di seguito è un disaccaride, il saccarosio. Dire se è o meno uno zucchero riducente spiegando brevemente perchè

TERZO SET

1. Scrivere il seguente composto e dire se il nome è corretto. Se non lo è, attribuire il nome IUPAC corretto.
4-(3-idrossipropil)-cicloesene

2. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:

3. Dire se le seguenti molecole sono chirali

4. Qual è la relazione stereochimica che intercorre tra le seguenti strutture?

5) Giustificare il carattere aromatico, antiaromatico o non aromatico dei seguenti composti e ioni

6) Quale tra i seguenti è il conformero più stabile del 3-metil-1-butanolo?

7) Individuare gli idrogeni più acidi per ognuno dei seguenti composti:

8) A partire da uno dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi del seguente prodotto, indicando sulle frecce le condizioni di reazione.

9) Mostrare la sintesi del 4-metil-3-penten-2-one a partire dal propanone.

10) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica dei prodotti quando opportuno

12) Scrivere l’α-D-glucopiranosio in proiezione di Haworth

Training…

Posted on Jan 4, 2024 by monicascognamiglio

La molecola qui sotto riportata è il NAD⁺/NADP⁺, ossia il nicotinammide adenina dinucleotide/ nicotinammide adenina dinucleotide fosfato. Si tratta di due coenzimi comunemente usati dagli enzimi per catalizzare reazioni redox. Quella qui mostrata è la forma ossidata.

Mostrare il meccanismo con cui la porzione della nicotinammide (o niacinammide) di questo cofattore partecipa alla ossidazione di un substrato (valutando quale forma del cofattore utilizzare). Il NAD⁺ è un agente ossidante o riducente?
La nicotinammide è una piridina sostituita. Si tratta o meno di un composto aromatico?
Spiegare cosa si intende per energia di risonanza o di delocalizzazione.
Concentriamoci ora sul gruppo funzionale ammidico. Cosa possiamo dire circa: a) ibridazione deli atomi coinvolti; b) lunghezza dei legami e forza dei legami; c) geometria molecolare; d) reattività del gruppo funzionale.
Cosa succede se mettiamo il gruppo funzionale ammidico in presenza di LiAlH₄? (Definire solo il tipo di reazione!)
Anche l’adenina è un composto aromatico. Spiegare perchè.
Su ciascun atomo di azoto della base azotata in questione è presente una coppia solitaria di elettroni. Dire, per ciascun atomo di azoto, in che tipo di orbitali si trova tale coppia solitaria.
A proposito di composti aromatici, non si può non parlare del benzene. Nella reazione del benzene con Br₂ è necessario utilizzare un catalizzatore. a) quale catalizzatore? b) perchè dobbiamo usare un catalizzatore? c) che tipo di reazione avviene? d) mostrare il meccanismo; e) confrontare questa reazione con quella di Br₂ con il 2-butene.
A partire da uno degli isomeri del 2-butene, sintetizzare il 2-metil-2-butene. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
Far reagire il 2-metil-2-butene con a) HBr; b) Br₂ in CH₂Cl₂; c) Br₂ in CH₃OH; d) con 9-BBN e facendo seguire una reazione di ossidazione; e) un perossiacido. Per tutti, mostrare il meccanismo e la stereochimica dei prodotti (NB: è necessario mostrare gli aspetti stereochimici contestualmente al meccanismo).
Disegnare il diagramma dell’energia libera vs la coordinata di reazione per la reazione 10a. Indicare sul grafico reagenti, prodotti, stato di transizione e intermedi di reazione.
L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Stabilire un ordine di stabilità per i carbocationi primari, secondari, terziari e argomentare.
Dire cosa succede se mettiamo i seguenti composti in metanolo: 1-bromobutano, 1-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene. Argomentare la risposta.
Se mettiamo l’1-bromobutano in presenza di ione idrossido quale sarà il prodotto principale? A partire dal prodotto ottenuto, cosa si ottiene se si fa reagire con PCC? Il prodotto di questa seconda reazione ha idrogeni acidi? Perchè?
Per il/i composto/i sintetizzato/i in 10d, disegnare la proiezione di Newman lungo il legame C2-C3 del conformero più stabile.
Spiegare perchè i conformeri eclissati sono meno stabili dei conformeri sfalsati.
A partire da uno dei composti sintetizzati in 10e, sintetizzare il 2,3-dimetil-2,4-esadiene. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati). Seguire sempre la stereochimica nel corso della reazione. Spiegare perchè il prodotto ottenuto sarà il prodotto principale.
Guardando ora di nuovo la struttura del dinucleotide mostrato in alto, che tipo di legame è quello presente tra l’adenina e il ribosio?
Il ribosio presente nell’adenina è o meno uno zucchero riducente? Perchè?
Scrivere il D-ribosio nella forma a catena aperta, sapendo che si tratta di un aldopentoso e che la configurazione assoluta dei carboni 2 e 3 è R.
Scrivere l’L-ribosio
Scrivere il prodotto del D-ribosio con sodio boro idruro
L’alditolo ottenuto in 22 non è otticamente attivo. Spiegare perchè.
Partendo dal D-ribosio, effettuare una sintesi di Kiliani-Fisher.
Dalla 24 si ottengono D-allosio e D-altrosio. Perchè si ottengono due prodotti?
Che tipo di reazione è la prima che si usa in 24?
Nell’ultimo passaggio della sintesi in 24 l’immina formata viene idrolizzata. Parlando di immine in generale, perchè mentre la reazione di sintesi è reversibile, quella di idrolisi non lo è?
Tornando al D-ribosio, quale sarà il prodotto della sua reazione col reattivo di Tollens?
Nel prodotto ottenuto in 28 c’è uno dei legami singoli C-O che è più corto rispetto agli altri. Dire quale e spiegare perchè. Spiegare anche perchè l’idrogeno del gruppo carbossilico è più acido di quello del gruppo ossidrile.
Il ribosio può essere ossidato a dare un acido aldonico anche utilizzando acqua di bromo (Br₂ in acqua). Il chetoso corrispondente, il ribulosio, può essere ossidato a dare lo stesso acido aldonico (più un altro prodotto) solo col reattivo di Tollens e non con acqua di bromo. a) Spiegare perchè; b) spiegare perchè otteniamo due prodotti; c) quanti prodotti otteniamo quando ossidiamo il ribosio con reattivo di Tollens?

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 1, 9, 17
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 6, 8, 14, 20, 24, 25, 27, 29, 30
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

Pronti per l’esame?

Posted on Jan 3, 2024 by monicascognamiglio

Checklist:

Studio accurato, dettagliato e critico dell’intero programma col supporto di libri e appunti (incluso il materiale didattico condiviso su questo blog)

NB: è possibile consultare il programma dettagliato nel syllabus

Una volta terminato lo studio è possibile utilizzare alcuni degli strumenti presenti su questo blog per valutare la propria preparazione.
Nella sezione “Training pre-esame” saranno resi disponibili set di esercizi e di domande per l’autovalutazione in preparazione sia della prova scritta, sia della prova orale.

Cosa fare se si riscontrano dubbi o problemi nel corso dell’autovalutazione?

NB: è opportuno svolgere anche gli esercizi presenti sul libro.

Per chi volesse spingersi un po’ oltre rispetto alla preparazione di base, può provare a svolgere gli esercizi delle challenge…

Si ricorda che saranno organizzati anche degli incontri pre-esame orale e delle esercitazioni di recupero, le cui date sono state pubblicate insieme al calendario degli esami.

Ogni venerdì sarà pubblicato il calendario con gli appuntamenti della settimana successiva, con informazioni aggiornate su orari, aule e quant’atro.

Tutto il materiale qui citato può essere visionato accedendo alla pagina https://chimicaorganicadistabif.com/blog/scienze-biologiche/chimica-organica/

Per conoscenza, di seguito trovate i CRITERI DI ATTRIBUZIONE DEL VOTO D’ESAME estratti dal regolamento didattico (che è possibile consultare, per intero, alla pagina dedicata al Corso di Laurea sul sito del Dipartimento)

CdL Scienze Biologiche – Risultati Prova scritta del 22/12/2023

Posted on Dec 29, 2023 by monicascognamiglio

Di seguito sono riportati i risultati della prova in oggetto.

Lo studente in giallo è ammesso con riserva all’orale, che potrà sostenere o in data 9/01, oppure in data 23/01. Lo studente in questione potrà scegliere tra queste due date e darne tempestiva comunicazione alla docente via email.

La prova si intende non superata per tutti gli altri studenti.

In arancione è indicata un’insufficienza grave. In rosso o una insufficienza gravissima (voto<12, nero <6).
Si ricorda che i voti sono espressi in trentesimi!

Tutti coloro che hanno sostenuto la prova potranno prenderne visione prenotandosi per il ricevimento utilizzando l’apposito link.

Si ricorda che il superamento dell’esame prevede che si raggiungano dei requisiti minimi di sufficienza e non di certo una “collezione” di un certo numero di “tentativi”.

SI SOTTOLINEA LA DISPONIBILITA’ A DARE CHIARIMENTI SUI VARI ARGOMENTI durante il ricevimento, prenotabile seguendo il link “prenotazione ricevimento”. Si comunica, inoltre, che nel mese di gennaio e febbraio si terranno delle esercitazioni di recupero che sono aperte a tutti e che potrebbero essere utili per chiarire alcuni dubbi. Qui il calendario: https://chimicaorganicadistabif.com/2023/12/18/cdl-scienze-biologiche-calendario-esami-sessione-anticipata-a-a-2023-2024-e-incontri-con-gli-studenti-in-preparazione-degli-esami/

CdL Scienze Biologiche – Prenotazioni Esame Orale

Posted on Dec 28, 2023 by monicascognamiglio

A quanto pare, il countdown più atteso dell’anno per voi è già arrivato (altro che capodanno!) …e con esso il malcontento di qualcuno che non è riuscito a prenotarsi per le date desiderate.

Se siete tra questi, potete contattarmi via e-mail e troveremo insieme una soluzione. Prima di farlo, vi consiglio di leggere questo post fino in fondo e valutare bene i tempi che vi servono per raggiungere un livello di preparazione adeguato. Non è sicuramente ammissibile “andare a tentare” l’esame! A tal proposito, vi segnalo la disponibilità di numerosi posti nelle date di marzo.

Ogni anno, all’avvio degli esami, si assiste puntualmente ad una migrazione verso date successive poiché ci si rende conto di aver bisogno di più tempo. Consiglio a tutti, anche a chi ha già effettuato la prenotazione, di valutare attentamente se è stata scelta una data plausibile, in quanto modifiche successive, seppur possibili, non sono semplici da gestire.

Detto questo, man mano che andremo avanti, chiedo a tutti di rispettare le prenotazioni effettuate. Nel caso in cui questo non dovesse essere possibile, per motivi di forza maggiore o per sopraggiunta consapevolezza di aver bisogno di più tempo per studiare, vi chiedo di: a) modificare al più presto la prenotazione (CANCELLANDO quella errata), b) comunicarlo a me nel caso in cui non riusciste a modificarla da soli.

ISTRUZIONI PER GLI STUDENTI IN CERCA DI UNA PRENOTAZIONE:

1) Verificare che non ci siano posti disponibili nel raggio di una settimana prima e dopo della data d’esame desiderata.

2) Inviarmi una e-mail in cui si comunica la data desiderata. Oltre alla data e a nome e cognome, è necessario indicare la matricola. Sulla base delle richieste pervenute per ciascuna data, valuterò se è il caso di aggiungervi in sovrannumero alla data da voi scelta, o se è il caso di aggiungere un’ulteriore data a cavallo di quella selezionata. A quel punto, procederò personalmente con la prenotazione d’ufficio.

TUTTE LE RICHIESTE DOVRANNO PERVENIRE ENTRO LA MEZZANOTTE DEL 29/12.

A chiusura di questo post, sottolineo come questa organizzazione minuziosa delle prenotazioni è necessaria al fine di garantire a tutti la possibilità di sostenere l’esame e di essere valutati in maniera adeguata. Inoltre, la capacità di organizzare bene tempo e attività è una soft skill molto importante (su cui vi state in qualche modo allenando in questo momento di programmazione). In ogni caso, sottolineo la disponibilità a trovare insieme a voi soluzioni alternative, nel caso in cui dovessero presentarsi dei problemi.

Biomolecole

Posted on Dec 27, 2023 by monicascognamiglio

Nelle tracce di alcuni esercizi sono indicate le pagine del libro dove è possibile trovare supporto. NB: si fa riferimento sempre all’ultima edizione del Bruice. Chi ha altri testi o edizioni vecchie del Bruice può comunque risalire alle pagine utilizzando l’indice analitico.

1) Classifica i seguenti monosaccaridi (vedi esempio a) e dire se appartengono alla serie D o alla serie L. Attribuire la configurazione assoluta a ciascun carbonio chirale .

2) I monosaccaridi a 5 e 6 termini esistono in soluzione acquosa in maniera preponderante nelle loro forme emiacetaliche cicliche. Mostrare il processo di ciclizzazione per tutti gli zuccheri dell’esercizio 1 per cui questo è possibile. Indicare il carbonio anomerico e per ciascuno disegnare sia l’anomero alfa, sia l’anomero beta.

3) Scrivere:
a) D-mannosio (il mannosio è l’epimero in 2 del glucosio)
b) L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio)
c) D-allosio (l’allosio è l’epimero in 3 del glucosio)
d) L-idosio (l’idosio è un diastereoisomero del glucosio, che ne differisce per la configurazione al C-2, C-3 e C-4)
e) il D-fruttosio (il fruttosio è un chetoso che presenta, ai carboni chirali che restano tali, le stesse configurazioni assolute del glucosio)

4) Mostrare cosa accade se mettiamo il D-mannosio (epimero in 2 del glucosio) e il D-fruttosio in ambiente basico

5) Mostrare i prodotti di riduzione con sodio boro idruro e di ossidazione col reattivo di Tollens dei monosaccaridi dell’esercizio 3.

6) Mostrare il meccanismo e i prodotti della sintesi di Kiliani-Fisher effettuata su D-treosio e su D-eritrosio. è possibile sintetizzare il D-glucosio a partire da uno dei due? Come procedereste?

7) Mostrare il meccanismo di formazione di un legame (1-4′ glicosidico) tra due unità di glucosio (facendo riferimento al meccanismo per la formazione dei glicosidi). Quale sarà il prodotto principale e perchè?

8) Dire se il disaccaride formato in 7 è uno zucchero riducente.

9) Quale delle seguenti strutture è quella del beta-L-galattopiranosio?

10) Dopo aver solubilizzato in acqua l’alfa e il beta D-galattopiranosio, si osserva per le due soluzioni una rotazione specifica pari a +150,7° e +52,8°, rispettivamente. Quando si effettua di nuovo la misura dopo un certo tempo, si osserva per entrambe le soluzioni una rotazione specifica pari a +80,2°. Come possiamo spiegare questa osservazione?

11) Scrivere i seguenti amminoacidi sia in proiezione di Fischer sia utilizzando le strutture a segmenti:
a) L-alanina (R=-CH₃)
b) L-glutammina (R= -CH₂CH₂C=ONH₂)
c) Acido L-aspartico (R=-CH₂COOH)
d) L-cisteina (R=-CH₂SH)

12) Quella riportata di seguito è la curva di titolazione dell’amminoacido alanina (R=-CH₃).

a) Disegnare una curva di titolazione per l’amminoacido glicina (R=-H).

b) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’acido glutammico (R=-CH₂COOH). Scrivere la struttura dell’amminoacido a 1) pH<2, 2) pH=3, 3) pH=7, 4) pH>10. NB: pk_a³ fa riferimento al pK_a del gruppo ionizzabile in catena laterale; prima di affrontare questi esercizi è bene rivedere quanto studiato all’inizio del corso su acidi e basi. Consigliato anche vedere l’esercizio 51 a pagina 1026.

c) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’amminoacido arginina, insieme alla struttura dell’amminoacido a pH<2. Scrivere la forma zwitterionica e dire a quale valore di pH è presente. Quale sarà la struttura a pH>13?

13) Mostrare la sintesi del dipeptide alanilglicina (Ala-Gly; R =-CH₃per alanina, H per glicina).

14) Mostrare la sintesi del tripeptide glicilglicilalanina (Gly-Gly-Ala).

15) Mostrare la sintesi del tripeptide alanilglicilalanina (Ala-Gly-Ala).

16) La struttura mostrata di seguito è quella della base azotata adenina:

a) Analizzare le coppie solitarie di ciascun atomo di azoto e dire quali orbitali occupano. Per gli atomi che fanno parte del sistema ciclico, dire se le coppie solitarie contribuiscono o meno al sistema aromatico (NB: analizzarle sempre singolarmente).
b) Conoscendo la struttura di base di un nucleotide, scrivere la struttura dell’adenosina-5′-monofosfato e della 2′-deossiadenosina-5′-monofosfato (NB: in questo caso è presente deossiribosio, invece del ribosio–> “2′-deossi”).

17) Mostrare perchè è fondamentale, ai fini della stabilità del DNA, che questo contenga deossiribosio, anzichè ribosio (vedere pag. 1163, par. 26.4)

18) Quella di seguito mostrata è la struttura dell’adenosina. Facendo riferimento a questa, scrivere la struttura dell’ATP (=adenosina-5′-trifosfato) e spiegare perchè i legami fosfoanidridici sono chiamati legami ad alta energia (vedere pagg 1102-1103 del Bruice)

19) Scrivere la struttura di un trigliceride semplice in cui il glicerolo (1,2,3-propantriolo) è esterificato con un acido grasso a 18 atomi di carbonio.

20) L’acido oleico, un acido grasso omega-9 (che presenta cioè un doppio legame sul carbonio 9, contando dall’estremità metilica) a 18 atomi di carbonio ha un punto di fusionedi 13°C, mentre l’acido stearico, l’acido grasso saturo a 18 atomi di C, ha un punto di fusione di 69°C. Spiegare questa differenza.

Qui potete trovare alcuni esercizi svolti (si consiglia di prendere visione di questo file solo dopo aver provato a risolvere gli esercizi in maniera autonoma)

Aromaticità e benzene

Posted on Dec 27, 2023 by monicascognamiglio

1) Un composto è aromatico se:
1) ha una nuvola ininterrotta di elettroni π (per cui il composto deve essere ciclico, planare e ogni atomo dell’anello deve possedere un orbitale p);
2) contiene 4n+2 elettroni π (ovvero un numero dispari di coppie di elettroni π).
Un composto è antiaromatico se soddisfa il primo ma non il secondo criterio per l’aromaticità. I composti antiaromatici sono quindi ciclici, planari, possiedono una nube ininterrotta di elettroni π, ma hanno numero pari di coppie di elettroni π. I composti antiaromatici non possono riempire i loro orbitali molecolari di legame, per cui risultano molto instabili e altamente reattiviti:

configurazione elettronica del benzene (aromatico) e del ciclobutadiene (antiaromatico)

Classifica i seguenti composti o ioni come aromatici, antiaromatici o non aromatici, giustificando la scelta:

2) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti

3) Mostrare la sintesi delle molecole a-e dell’esercizio 2 a partire dal benzene.

4) In relazione ai composti sintetizzati nell’esercizio 3, che effetto hanno i sostituenti introdotti sulla reattività del benzene? Come orientano eventuali ulteriori sostituenti? Motivare la risposta.

5) Come sintetizzeresti il composto h dell’esercizio 3 a partire dal benzene?

Qui potete trovare alcuni esercizi svolti (si consiglia di prendere visione di questo file solo dopo aver provato a risolvere gli esercizi in maniera autonoma)

Composti carbonilici-reazioni al carbonio alfa

Posted on Dec 27, 2023 by monicascognamiglio

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE Il CAP. 17 del Bruice.

Si consiglia, inoltre, di prendere visione del materiale didattico precedentemente condiviso (in particolare, vedere il punto c). Seguendo questo link è invece possibile scaricare alcuni esercizi svolti

1) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente
a) 3-ossobutanoato di metile
b) acetone (=propanone)
c) acetaldeide (=etanale)
d) 2,4-pentandione
e) etanoato di metile

2) Scrivere il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

3) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione aldolica (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 4-epten-3-one
b) 5-metil-4-epten-3-one
c) 2-cicloesenone
d) 3-metil-2-cicloesenone
Suggerimento: per capire da quali composti partire, dobbiamo considerare che il carbonile presente nel prodotto di condensazione aldolica è quello del composto (o della porzione della molecola) da cui abbiamo generato lo ione enolato, mentre il carbonio beta (ora impegnato in un doppio legame C-C) era il carbonio carbonilico che ha subito l’attacco nucleofilo. Quindi, prendiamo il composto alfa,beta-insaturo e immaginiamo di saturare il doppio legame e aggiungere un gruppo -OH sul carbonio beta; immaginiamo poi di rompere il legame tra il carbonio alfa e il carbonio beta, aggiungendo un idrogeno a quello che era il carbonio alfa mentre l’ossidrile che era in beta diventerà un carbonile.

4) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione di Claisen (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 3-ossobutanoato di metile
b) 2,4-pentandione
c) 2-ossocicloesancarbossilato di etile
d) 1,3-cicloesandione
Suggerimento: considerare il composto ottenuto. Capire se è un beta-chetoestere o un beta-dichetone. Il primo deriverà dalla condensazione di due esteri, il secondo dalla condensazione di un estere con un chetone. Fare anche in questo caso un’analisi retrosintetica (avendo ben presente qual è il meccanismo della condensazione di Claisen).

5) Indicare i composti carbonilici di partenza che, in seguito a reazione di condensazione aldolica, forniscono il seguente composto:

6) Le seguenti reazioni non sono utilizzabili per ottenere il prodotto mostrato in alte rese. Individuare e correggere l’errore in ciascuna reazione.

7) Come può essere preparato il seguente composto mediante reazione di Michael?

8) Proporre una strategia per sintetizzare il 2-etil-3-metil-2-pentenale utilizzando 1-butanolo come unica fonte di atomi di carbonio.

9) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione (potrebbero essere necessari più passaggi).

10) Proporre le condizioni e il meccanismo della seguente trasformazione

11) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen. Indicare per ciascuno le condizioni di reazione, i reagenti, la strategia di sintesi e mostrare il meccanismo.