Vincerà la sfida chi risponderà per primoCORRETTAMENTE
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Il tempo massimo a disposizione sarà di 24h dalla pubblicazione del post.
Il vincitore (3 punti) sarà annunciato mercoledì a lezione.
Osservare le due strutture qui sotto. Mentre per il composto a, il conformero più stabile sarà quello con tutti i sostituenti in equatoriale, nel caso del composto b, inaspettatamente, i sostituenti preferiscono la posizione assiale. Fornire una spiegazione plausibile.
Si raccomanda l’utilizzo della terminologia tecnica adeguata!
1. Per ciascuna delle seguenti molecole prevedere il numero massimo di stereoisomeri
I) Individuare gli stereocentri (ricordando quanto detto a lezione) II) definire il numero massimo di stereoisomeri
2. Definire la geometria (E o Z) dei doppi legami presenti nelle seguenti molecole
3. Confrontare ciascuna delle strutture indicate dalle lettere a-n con quella riportata qui sotto. Definire la relazione esistente tra la struttura in questione e le strutture a-n (cioè dire se sono tra loro enantiomeri, diastereoisomeri, stesso composto, isomeri costituzionali, isomeri geometrici, isomeri conformazionali o altro).
Nel confrontare due strutture: I) capire se gli atomi sono connessi allo stesso modo (se non lo sono, ma la formula molecolare è la stessa–> isomeri costituzionali; se la formula molecolare è diversa–> altro) II) se I è vero, capire se i carboni chirali hanno configurazione assoluta corrispondente. Se non è così, determinare se ci troviamo di fronte ad enantiomeri o a diastereoisomeri. NB: nel primo caso (enantiomeri), tutte le configurazioni saranno opposte. Per verificare questo punto è quindi necessario attribuire le configurazioni assolute. Se necessario, convertire la rappresentazione in quella più utile per determinare la configurazione assoluta (es. da proiezione di Newman a Fischer). III) se le configurazioni dei carboni chirali corrispondono, capire se ci troviamo di fronte a isomeri conformazionali. IV) Se le molecole non sono distinguibili sulla base dei punti elencati in I, II e III, siamo di fronte allo stesso composto
4. Confrontare ciascuna delle strutture indicate dalle lettere a-l con quella riportata qui sotto. Definire la relazione esistente tra la struttura in questione e le strutture a-l (cioè dire se sono tra loro enantiomeri, diastereoisomeri, stesso composto, isomeri costituzionali, isomeri geometrici, isomeri conformazionali o altro).
Nel caso del cicloesano sostituito, dobbiamo far attenzione anche alla posizione relativa dei sostituenti (es. 1-3, 1-4 per capire se abbiamo o meno carboni chirali. Dobbiamo, inoltre, tenere in conto che in questo caso possiamo avere anche isomeri geometrici
5. Dire in che rapporto tra loro sono i componenti delle seguenti coppie di strutture (stesso composto/entantiomeri/diastereoisomeri/composti diversi, ecc.). Inoltre, per ciascun composto dire se è o meno chirale:
Per il primo punto, far riferimento alle linee guida degli esercizi precedenti. Per l’ultimo, dobbiamo capire 1) se ci sono carboni chirali 2) nel caso in cui ci sono due o più carboni chirali, dobbiamo capire se siamo o meno di fronte al composto meso.
6. Quanti carboni chirali con configurazone assoluta S e quanti con configurazione assoluta R sono presenti nel taxolo (un farmaco antitumorale)? La struttura è riportata di seguito:
6) Quale/i dei seguenti composti non è/non sono chirale/i?
In questo esercizio e nel successivo bisogna innanzitutto valutare se ci sono carboni chirali. In presenza di più carboni chirali, dobbiamo capire se siamo di fronte al composto meso
8. Dire se i seguenti composti sono otticamente attivi
9. Rispondere alle domande A-D relative ai seguenti composti:
10. Quale delle seguenti affermazioni è vera per qualsiasi enantiomero S?
Diversi tipi di rappresentazioni strutturali dei composti organici sono disponibili e ciascuna di esse è utile per mettere in evidenza determinati aspetti spaziali (e non solo). Saperle scrivere e leggere è fondamentale. Inoltre, è importante saper convertire queste rappresentazioni tra loro.
Sicuramente una struttura che vedremo spesso è quella a segmenti, in cui l’orientamento nello spazio dei sostituenti viene indicato usando un cuneo pieno (verso l’osservatore) e un cuneo tratteggiato (lontano dall’osservatore). Questo tipo di rappresentazione però non è adatta per l’analisi conformazionale, nè utile per mostrare gli aspetti stereochimici delle reazioni.
Nelle formule prospettiche, i legami sul piano del foglio sono disegnati come linee continue (vicine tra loro), quelli diretti fuori dal foglio sono cunei pieni, quelli lontani dall’osservatore cunei tratteggiati. Come disegnare le formule prospettiche? Indicazioni sono presenti nel paragrafo 4.7*. Come fare quando ci sono due centri asimmetrici? Indicazioni sono riportate nella “strategia per la risoluzione dei problemi” a pag. 175. Le formule prospettiche che troverete sul libro mostrano per lo più la struttura tridimensionale della molecola in una conformazione sfalsata. In ogni caso, è possibile anche scrivere la formula prospettica della conformazione eclissata (vedere pag. 166).
Nel paragafo 4.7 vengono introdotte anche le proiezioni di Fischer, mentre nel paragrafo 4.12 si analizzano le proiezioni di Fischer di molecole con più centri chirali. Le proiezioni di Fischer rappresentano sempre il composto in una conformazione eclissata e si ottengono osservando la molecola al centro della V definita da due dei legami del carbonio con i sostituenti. Queste rappresentazioni sono molto utili per riportare molecole con più centri chirali e rendono agevole l’attribuzione della configurazione assoluta.
Le proiezioni di Newman sono usate per rappresentare su carta le strutture tridimensionali che derivano dalla rotazione intorno ai legami sigma. Indicazioni su come scriverle sono riportate nel paragrafo 3.11. Le strutture a cavalletto mostrano il legame C-C in modo prospettico. In particolare, stiamo osservando la molecola da un angolo. I legami possono essere eclissati o sfalsati.
Una nota a parte è essenziale per le rappresentazioni del cicloesano, che sono ampiamente trattate sul libro. Nel paragrafo 3.13 vedrete come disegnare i conformeri a sedia e come effettuare la conversione d’anello. A pagina 133 sono disponibili invece informazioni su come disegnare la proiezione di Newman del cicloesano.
Sul libro, a pagg. 187-189 troverete anche un tutorial su come interconvertire le rappresentazioni strutturali. Qui vedremo in maniera più dettagliata la conversione delle strutture a cavalletto e proiezioni di Newman in proiezioni di Fischer e viceversa.
Prima però vediamo la relazione esistente tra la proiezione a cavalletto e la proiezione di Newman. Se immaginiamo la proiezione di Newman come una rappresentazione 2D della struttura a cavalletto, che invece ci mostra il legame C-C da un certo angolo, il passaggio dall’una all’altra dovrebbe essere immediato.
Per passare dalla proiezione a cavalletto a quella di Newman, immaginiamo di proiettare i legami (e gli atomi) sul foglio; per fare il contrario, immaginiamo di estendere la proiezione di Newman fuori dal foglio.
CONVERTIRE UNA STRUTTURA A CAVALLETTO IN PROIEZIONE DI FISCHER
Vediamo che succede se abbiamo una struttura a cavalletto e vogliamo ottenere la proiezione di Fischer corrispondente.
Ricordiamo che la proiezione di Fischer rappresenta un conformero eclissato. Quindi, se la proiezione a cavalletto riporta un conformero sfalsato, il primo passo è quello di eclissarla. Vediamo qui due esempi di come è possibile ottenere un conformero eclissato.
Ora prendiamo la prima struttura a cavalletto eclissata (quella in alto). Per convertirla ad una proiezione di Fischer, dobbiamo innanzitutto guardarla al centro della V costituita dai legami tra i carboni chirali e due sostituenti legati a ciascun carbonio. Dobbiamo anche scegliere il punto di osservazione. Quello più immediato per chi sta guardando la struttura sul foglio è dall’alto, con lo stereocentro davanti collocato più vicino a noi. Questo carbonio sarà in basso sulla proiezione di Fischer. Così facendo, nell’esempio in questione, il bromo e il metile dovranno stare sulla linea verticale (che, ricordiamo, indica i legami lontani dall’osservatore). Il bromo però starà in alto e il metile starà in basso sulla linea verticale della proiezione di Fischer.
Mantenendo fisso il punto di osservazione, ora possiamo riportare sulla proiezione di Fischer tutti i sostituenti alla nostra sinistra (che andranno sulle linee orizzontali a sinistra) e tutti quelli che stanno alla nostra destra (che andranno sulle linee orizzontali a destra).
Possiamo guardare la molecola da altre angolazioni? Sì, però è necessario fare molta attenzione a posizionare bene i sostituenti. Immaginiamo per esempio di guardarla sempredall’alto, ma con le spalle rivolte al foglio e quindi con il C-3 (quello che lega il bromo) più vicino a noi. In quel caso avremo sempre il metile e il bromo lontani da noi, ma il metile sarà sul carbonio in alto e il bromo su quello in basso. Inoltre, i sostituenti a destra saranno l’ossidrile e il metile e a sinistra avremo i due atomi di idrogeno.
Notiamo che questa proiezione di Fischer è praticamente quella in alto, ruotata di 180° sul foglio (e quindi, sono lo stesso composto come evidenziato anche dalla configurazione assoluta dei due stereocentri). Potremmo guardarla anche da altre angolazioni, ma queste richiedono un maggiore sforzo di immaginazione. Ad esempio, immaginiamo di guardarla tra i legami indicati in rosso nell’immagine seguente, con il carbonio davanti (C-2) più vicino a noi. In questo caso, lontani da noi sono collocati i due idrogeni. Ancora una volta dobbiamo far attenzione alla posizione relativa degli altri sostituenti (altrimenti scriveremmo uno stereoisomero del nostro composto).
Ora prendiamo il secondo conformero eclissato, quello che abbiamo ottenuto nel primo passaggio, ruotando il carbonio 2. Anche qui possiamo scegliere la prospettiva di osservazione. Immaginiamo di guardarlo dal basso e frontale (non dando le spalle al foglio). In tal caso, possiamo anche immaginare semplicemente di”ribaltare” la struttura sul foglio. Immaginiamo di appoggiare la mano nel punto indicato dalla freccia blu qui sotto e di spingere il carbonio verso l’alto, mentre l’altro carbonio resta fisso sul foglio. Otterremo il ribaltamento della struttura. Quindi l’OH starà verso l’alto e l’H verso il basso. Facciamo attenzione alla disposizione degli altri sostituenti. Ancora una volta è comunque possibile osservarla da più angolazioni, ma bisogna sempre fare molta attenzione.
Notiamo come la configurazione dei carboni chirali è sempre la stessa. Abbiamo infatti lavorato su un singolo stereoisomero.
Consiglio: provate a lavorare con l’aiuto dei modellini!
CONVERTIRE UNA PROIEZIONE DI FISCHERIN PROIEZIONE A CAVALLETTO
Come passare da proiezione di Fischer ad una a cavalletto? Ci ricordiamo che la proiezione di Fischer è relativa ad un conformero eclissato e che i due sostituenti sulla linea verticale sono lontani dall’osservatore. Quindi, li posizioniamo come mostrato in figura
A questo punto, mettiamo sulla destra i sostituenti che stanno a destra sulla proiezione di Fischer e a sinistra quelli a sinistra (attenzione! Il nostro punto di osservazione della struttura a cavalletto in questo momento è dall’alto guardando verso il foglio).
PROIEZIONE DI NEWMAN/PROIEZIONE DI FISCHER
E per quanto concerne la conversione proiezione di Newman/proiezione di Fischer e viceversa? Se è chiara la relazione tra la proiezione di Newman e le strutture a cavalletto, non dovrebbe essere difficile…
Vediamo un esempio di passaggio dalla proiezione di Newman a quella di Fischer.
Qui la stiamo osservando sempre dall’alto e rivolti verso il foglio (o lo schermo).
E se l’abbiamo eclissata nel modo seguente?
In questo caso, possiamo seguire il consiglio del libro e quindi “muovere” verso il basso il legame che coinvolge il metile sul carbonio posteriore (o in generale quello che punta verso l’alto sul carbonio in questione). Così facendo, il metile starà in basso e legherà alla sua sinistra il bromo e alla sua destra l’H. L’altro legame che punta verso l’alto, quello con l’H, sarà sul carbonio in alto nella proiezione di Fischer. L’ossigeno sarà alla sua sinistra e il metile alla sua destra.
Si può passare dalla proiezione di Fischer a quella di Newman agevolmente se si ricorda che Fischer rappresenta un conformero eclissato. Bisogna però essere attenti nel definire il punto di osservazione sulla proiezione di Newman e scrivere il conformero eclissato corretto. All’inizio, potrebbe essere utile “passare” per la struttura a cavalletto (vedere sopra la descrizione del metodo) e poi convertire quella in proiezione di Newman.
Passare da una rapprensentazione all’altra può sembrare complesso all’inizio. Per poterlo fare in maniera consapevole è essenziale aver capito bene ciascun tipo di rappresentazione…e tanto esercizio.
*In questo post di fa spesso riferimento al libro: in questo caso ci riferiamo all’ultima edizione del Bruice. Chi ha un libro diverso, potrà avvalersi dell’aiuto dell’indice analitico
Come integriamo l’informazione relativa alla configurazione assoluta nel nome IUPAC?
Se c’è un solo carbonio chirale:
Se il composto ha più carboni chirali:
Esempio:
NB: in rosso sono indicate le informazioni “nuove” che bisogna aggiungere al nome IUPAC
Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti (attenzione: non sempre la presenza di un legame indicato con un cuneo pieno o tratteggiato è indice di un carbonio chirale)
Studiare la stereochimica divertendosi? Assolutamente possibile! Non ci credete? Provate a giocare a R/S Chem…una risorsa interattiva che vi permette di allenarvi nell’attribuzione della configurazione assoluta ai carboni chirali.
Ci sono due modalità “learn” e “expert”. Nella modalità expert le domande sono a tempo. In entrambe le modalità, ci sono poi tre livelli (easy, medium e hard). Il primo passaggio è sempre la determinazione dell’ordine di priorità (trascinando i numeri che trovate in basso sugli atomi):
Solo quando l’attribuzione delle priorità è corretta, sarà possibile procedere (la freccia in basso a destra si colorerà di verde).
A questo punto, nella modalità learn, bisognerà riportare i numeri 1-3 su una sorta di proiezione di Newman (rispettando l’ordine in cui sono presenti nella molecola e assumento che il sostituente con priorità 4 sia lontano dall’osservatore) e determinare la configurazione. Nella modalità expert sarà necessario stabilire direttamente la configurazione dopo aver determinato l’ordine di priorità (NB: il passaggio intermedio che si effettua nella modalità learn non è necessario ed in genere procediamo seguendo ciò che accade nella modalità expert).
Se la risposta è corretta si aprirà questa finestra. Sarà anche possibile valutare se si è ragionato bene sull’attribuzione dell’ordine di priorità, dato che l’ordine in questione viene qui ampiamente giustificato.
Se volete invece rivedere la stereochimica in generale (quindi non limitata alla determinazione della configurazione assoluta), è possibile giocate allostereogame, un gioco da tavolo ideato da una università brasiliana (Universidade Federal do Ceará). Nella cartella che scaricherete (seguendo il link riportato sopra) troverete sia le card sia il tabellone. Nella cartella troverete anche le risposte corrette alle domande riportate nelle card.
Le regole sono molto semplici. 1. Bisogna lanciare il dado, che determinerà di quanti passi potrete procedere. 2. Pescherete una card che conterrà una domanda a risposta multipla. Una sola è la risposta corretta. 3. Se la risposta è corretta, avanzerete (del numero di passi indicati dal dado). Il consiglio è di iniziare da “basic” per poi procedere coi livelli “intermediate” e “advanced”.
4. Se la risposta è sbagliata, dovrete indietreggiare dello stesso numero di passi
5. Al quarto errore è game over e si deve ricominciare il livello da capo.
Difficoltà a capire e visualizzare le diverse conformazioni? Be’…è il momento giusto per utilizzare i vostri modellini molecolari. Questi possono aiutarvi tantissimo nel visualizzare la disposizione spaziale degli atomi delle molecole. Inoltre, di seguito sono disponibili diversi video e risorse interattive (scorrete la pagina dopo i video per trovare i link a queste ultime) che possono esservi di grandissimo aiuto! E non dimenticate poi di esercitarvi!
Analisi conformazionale dell’etano
Fattore che destabilizza il conformero eclissato: tensione torsionale (repulsione tra gli elettroni di legame di due sostituenti) Fattore che stabilizza il conformeto sfalsato: iperconiugazione.
Analisi conformazionale del butano
In questo caso entra in gioco anche la tensione sterica (repulsione tra le nuvole elettroniche dei sostituenti)
Analisi conformazionale del cicloesano
Per i cicloalcani dobbiamo prendere in considerazione anche la tensione angolare o d’anello (dovuta alla deviazione dell’angolo dall’angolo tetraedrico). Nel caso del cicloesano a sedia, l’angolo è di 111°, molto vicino all’angolo tetraedrico.
Perchè la conformazione a sedia è più stabile delle altre?
Cicloesani monosostituiti
Cicloesani disostituiti
Fattori che destabilizzano i conformeri a sedia:
-Interazioni 1,3-diassiali
-Altre interazioni gauche
Risorse interattive:
Proiezioni di Newman del butano e dell’etano: seguendo questi link e cliccando sulle proiezioni di Newman è possibile confrontare quelle sfalsate e quelle eclissate, inoltre, cliccando sulle frecce è possibile visualizzare la rotazione intorno al legame sigma.
Conformazioni del butano (rispetto al legame C2-C3): anche qui è possibile interagire come descritto sopra per visualizzare tutte le diverse conformazioni e l’energia ad esse associata.
Conformazioni del cicloeasano (modalità interattiva: cliccare su conformeri e su frecce, come descritto sopra).
In preparazione alla prova intercorso, vi ricordo gli appuntamenti della settimana prossima…e quelli di questo lungo weekend.
Partiamo dalle prove:
PROVA di RECUPERO: Mercoledì 2/11 alle 9:00 in aula A1
II PROVA INTERCORSO: Venerdì 4/11 alle 16:00 (Aule A1/A2)
Per continuare con le esercitazioni:
Mercoledì 2/11 alle 9:00: I esercitazione su analisi conformazionale e stereochimica
Mercoledì 2/11 alle 14:00: esercitazione di recupero per i gruppi “giallo” e “arancione”. Se altri studenti sono interessati dovranno darne comunicazione TEMPESTIVA alla docente via email.
Giovedì 3/11 alle 17:00: II esercitazione su analisi conformazionale e stereochimica.
Inoltre, compatibilmente con i numerosi impegni della prossima (breve) settimana, saranno aggiunti altri appuntamenti di ricevimento per coloro che hanno bisogno di chiarimenti prima della II prova intercorso. Gli appuntamenti saranno prenotabili a partire da martedì (non prima).
Mi raccomando di tenere d’occhio il blog perché nei prossimi giorni saranno caricati i seguenti materiali:
Materiale didattico di supporto allo studio
Esercizi (in alcuni casi con indicazioni e suggerimenti utili per affrontarli nella maniera corretta)
Test di autovalutazione che siete fortemente invitati a svolgere prima di mercoledì.
Questionario di autovalutazione da compilare subito dopo aver terminato lo studio degli ultimi argomenti.
Test di autovalutazione per coloro che devono sostenere la prova di recupero.
Individuare i carboni chirali (se ci sono) nelle seguenti molecole. NB: è possibile riportare la risposta indicando la posizione del carbonio definito sulla base delle regole IUPAC per la nomenclatura. Es.: in a il carbonio chirale è il C3.
2. Assegna la configurazione E/Z ai doppi legami dei seguenti composti
3. Definire la configurazione assoluta dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole e dire in che relazione sono tra di loro i componenti delle seguenti coppie di strutture(stesso composto/enantiomeri/composti diversi):
4.Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono una coppia di enantiomeri o due rappresentazioni dello stesso composto.
5. Assegnare la configurazione assoluta ai carboni chiari evidenziati nelle seguenti strutture tridimensionali
5. Quale delle seguenti proiezioni di Newman corrisponde al trans-1,4-dimetilcicloesano?
6. Disegnare il trans-1-isopropil-3-metilcicloesano in proiezione di Newman (rispetto ai legami C1-C6 e C3-C4). Effettuare l’inversione d’anello. Indicare qual è tra i due il conformero a più alta energia e spiegare perchè individuando le interazioni che lo rendono meno stabile rispetto all’altro (Potrebbe essere utile rivedere i paragrafi 3.14 e 3.15).
7. La Keq di conversione delle due strutture a sedia per il metilcicloesano a 25°C è 18. Quale % dei conformeri a sedia presenterà un metile assiale?
8. Nel conformero a più bassa energia del seguente composto, quanti gruppi alchilici sono assiali?
9. Scrivete il cicloesano trisostituito riportato in basso nelle due conformazioni a sedia indicando dov’è spostato l’equilibrio. Scrivete, inoltre le due conformazioni a sedia in proiezione di Newman guardando la molecola lungo i legami C2-C1 / C4-C5.
10. Il seguente grafico mostra la variazione di energia torsionale del propano in seguito alla rotazione intorno al legame C-C. COsa indicano I, II, III?
11. Disegnare i conformeri anti e gauche del 1,2-dibromoetano usando sia le proiezioni di Newman sia le strutture a cavalletto.
12. Quale tra i due conformeri dell’esercizio 11 avrà momento dipolare maggiore?
13. Contrariamente a quanto detto per la maggioranza dei cicloesani 1,3-disostituiti, il cis-1,3-cicloesandiolo diassale è più stabile del conformero diequatoriale. Fornire una spiegazione plausibile.
14. Quale dei seguenti cicloesani sostituiti presenta il minor numero di interazioni gauche?
15. Facendo riferimento ai cicloesani dell’esercizio 14, definire quello meno stabile e motivare la risposta (NB: non basta dire come sono posizionati i sostituenti, ma è necessario mettere in evidenza le interazioni che destabilizzano la struttura scelta. Potrebbe essere utile rivedere i paragrafi 3.14 e 3.15).
16. Quale tra i seguenti è il conformero più stabile del 3-metil-1-butanolo?
17. Confrontare le seguenti strutture e dire che relazione (isomeri di struttura, isomeri geometrici, isomeri conformazionali, ecc.) intercorre tra loro
a e b sono………………….
a e c sono………………….
a e d sono………………….
a ed e sono………………..
b e c sono………………
ecc.
18. Quale dei seguenti composti sarà più solubile in acqua?Spiegare perchè I) dietiletere II) 1-butanolo III) butano
19. Ordina i seguenti alcani secondo il punto di ebollizione crescente
20. Ordina i seguenti alcani secondo il punto di ebollizione crescente: I) esano II) ottano III) 2-metilpentano IV) 2,2-dimetilbutano
Un’esercitazione sugli argomenti oggetto della II prova intercorso si terrà mercoledì 2 novembre nel corso dell’orario di lezione (9:00-11:00).
Una seconda esercitazione sugli stessi argomenti si terrà giovedì 3 novembre a partire dalle 17:00. Gli studenti prenotati per il ricevimento in quell’orario saranno contattati direttamente per modificare l’appuntamento (che sarà anticipato di qualche ora).
Gli studenti che saranno ammessi a sostenere la prova di recupero, dovranno sostenere la prova in data 2 novembre alle ore 9:00 in aula A1. Ulteriori dettagli saranno forniti venerdì a lezione. Gli studenti che devono sostenere il colloquio di ammissione saranno contattati personalmente per stabilire un appuntamento. In ogni caso, il colloquio si terrà nel corso della giornata di domani 27/10.
Gli studenti che hanno superato con riserva riceveranno invece a breve un’e-mail in cui saranno comunicate data e ora dell’esercitazione aggiuntiva a loro dedicata.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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