Chimica Organica-DiSTABiF

Un centro pseudoasimmetrico è un atomo tetraedrico (di solito carbonio) che ha quattro sostituenti diversi, due dei quali sono enantiomeri tra loro, mentre gli altri due sono differenti da essi e tra loro. Questo centro è prochirale, ma non genera una molecola chirale nel suo complesso; piuttosto, si trova in una molecola achirale, anche se il centro ha una configurazione designata come r o s (in minuscolo), a differenza di R o S nei veri centri stereogenici.

I sostituenti del carbonio 3 indicati in rosso e in blu sono gruppi chimici che sono immagini speculari tra loro e vengono detti sostituenti enantiomorfi

Il carbonio 3 del 2,3,4-pentantriolo (o molecole simili) non è asimmetrico quando il carbonio 2 e il carbonio 4 sono entrambi R (o entrambi S)

Quando uno dei due carboni è R e l’altro è S il carbonio 3 è asimmetrico; tale carbonio viene chiamato carbonio pseudoasimmetrico

La IUPAC raccomanda di usare r e s (minuscoli) per i centri pseudoasimmetrici, proprio per distinguerli dai veri centri stereogenici R/S

Per descrivere questi centri si utilizzano le regole CIP; poiché i due gruppi enantiomorfi sono costituiti dagli stessi atomi ma differiscono solo nella configurazione assoluta del carbonio chirale, il gruppo che ha il carbonio con configurazione R ha la priorità sul gruppo che ha il carbonio con configurazione S. Pertanto, nel caso del primo composto le priorità sono le seguenti:

La rotazione 1=> 2 =>3 è oraria ma il quarto sostituente si trova sulla linea orizzontale della proiezione di Fischer, la notazione del carbonio 3 sarà s.

Il nome IUPAC della prima forma meso sarà dunque (2R, 3s,4S)-2,3,4-pentantriolo; la seconda forma meso avrà il nome (2R, 3r,4S)-2,3,4-pentantriolo

Si definisce enantiomorfo un doppio legame in cui i gruppi legati creano due configurazioni speculari non sovrapponibili, a causa della presenza di ligandi chirali.

I gruppi chirali presenti sulle due estremità sono enantiomorfi, ovvero configurati in modo opposto (es. un (R) da un lato e un (S) dall’altro).

In tal caso, la configurazione del doppio legame (che normalmente sarebbe descritta come cis/trans o Z/E) non è sufficiente a distinguere le due forme, perché quelle due configurazioni possono essere enantiomorfe fra loro.

In questi casi, la IUPAC ha introdotto i descrittori seqCis e seqTrans:

•          seqCis: i due sostituenti con priorità più alta secondo le regole CIP sono dallo stesso lato.

•          seqTrans: si trovano su lati opposti.

Questi descrittori sono riflessioni l’uno dell’altro, e quindi rappresentano una coppia di enantiomorfi geometrici.

Anche i carboni 1 e 3 del trans-1,3-dimetilciclobutano sono carboni pseudoasimmetrici:

Infatti, anche per questo composto, la IUPAC suggerisce il nome (1r,3r)-1,3-dimetilciclobutano piuttosto che del trans-1,3-dimetilciclobutano.

Analogamente, il nome preferito dalla IUPAC per il cis-1,3-dimetilciclobutano è (1s,3s)-1,3-dimetilciclobutano.

Come si fa in questo caso ad assegnare la notazione r o s?

Immaginiamo di metterci nel centro dell’anello e di guardare il carbonio 1; riportiamo questo carbonio in una proiezione di Fischer: se il carbonio 1 si trova al centro della croce, in alto avremo il gruppo metile, in basso l’idrogeno a destra il C₂ e a sinistra il C₄; Continuando a destra, dopo il C₂ abbiamo il C₃ che lega il metile in alto e l’idrogeno in basso, poi il C₄ e infine ritorniamo a C₁: l’ultimo termine della sequenza è un carbonio duplicato (C₁) che si intende legato a tre atomi fantasma

Il carbonio 3, è chirale in questa rappresentazione, pertanto possiamo assegnare le priorità ai gruppi legati sulla base delle regole CIP: l’H è l’atomo con priorità più bassa (4° sostituente) e il metile è il sostituente 3. Il C2 lega due idrogeni e un carbonio così come il C4, pertanto dobbiamo andare oltre. Il C2 è legato ad un carbonio che lega un idrogeno e due carboni, mentre il C1 è rappresentato come legato a tre atomi fantasma con numero atomico nullo (0). Quindi il gruppo a sinistra ha priorità 1 mentre il gruppo legato a destra, priorità 2. La rotazione è antioraria, il quarto sostituente sulla linea verticale, pertanto la configurazione assoluta è S. Facendo lo stesso a sinistra e assegnando le priorità troviamo che il C3 a sinistra ha una configurazione R:

Possiamo notare che i gruppi legati a C₁ sul lato destro e sinistro dell’anello sono enantiomorfi, pertanto C₁ è un centro pseudoasimmetrico. Assegnando le priorità e ricordando che il sostituente enantiomorfo con configurazione R ha la priorità sul sostituente enantiomorfo con configurazione S, assegniamo a C₁ la notazione s.

Facendo la stessa cosa per il C3, troviamo una situazione identica:

Da cui ricaviamo il nome IUPAC del composto come (1s,3s)-1,3-dimetilciclobutano.

Quando un carbonio lega quattro sostituenti diversi ma due sono gruppi alchenilici che che si distinguono unicamente per la configurazione dei doppi legami, il carbonio è chirale e nell’assegnare la configurazione assoluta, il doppio legame con configurazione Z ha la priorità sul doppio legame con configurazione E.

REAZIONE DI CLAISEN

La rteazione tra un estere contenente un idrogeno attivo e un aldeide che ne sia priva, effettuata in presenza di una base, è conosciuta come reazione di Claisen (da non confondere con la condensazione di Claisen).

Il successo della reazione dipende dalla maggiore reattività verso i nucleofili del carbonio aldeidico rispetto a quello estereo. Le aldeidi che portano un idrogeno in alfa non sono reagenti adatti perchè danno di preferenza prodotti di autocondensazione.

REAZIONE DI REFORMATSKY

Sebbene non sia una reazione catalizzata dalle basi, essa viene inclusa in questo contesto in quanto riguarda la reazione di un enolato con un’aldeide o un chetone.

L’enolato si forma da un alfa-bromoestere con zinco in Et₂O:

Contrariamente di quanto avviene nelle reazioni degli enolati con le aldeidi aromatiche, spesso seguite da eliminazione catalizzata da basi per dare composti alfabeta-insaturi, nella reazione di Reformatsky l’assenza di basi porta alla formazione di un beta-idrossiestere.

REAZIONE DI PERKIN

Questa reazione consiste nella condensazione, catalizzata dall’anione carbossilato, di un’anidride acida con un’aldeide aromatica. Sebbene il meccanismo sia molto complesso, la reazione procede secondo passaggi ben definiti.

Affinchè la reazione proceda sono richieste in genere temperature piuttosto elevate a causa della basicità relativamente modesta dello ione carbossilato.

REAZIONE DI KNOEVENAGEL

Nei composti in cui un gruppo metilenico è legato a due gruppi carbonilici ( o anche nitrili o gruppi nitro) i legami C-H sono molto più acidi rispetto agli idrogeni in alfa ad un solo gruppo. Ciò permette di usare, nelle reazioni con le aldeidi e, in alcunio casi, con i chetoni, una base più debole di quelle usate nelle condensazioni aldoliche o di Claisen e di ottenere una concentrazione soddisfacente di ioni enolato, ad una velocità sufficientemente alta. Il processo prende il nome di reazione di Knoevenagel quando vengono usate ammine quali la piuperidina come catalizzatori.