Indicare qual è l’alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie:
a. 2-metil-2-pentere oppure 2,3-dimetil-2-butene
b. cis-3-esene oppure trans-3-esene
c. 1-esene oppure cis-3-esene
d. trans-2-esene oppure 2-metil-2-pentene
Esercizio n. 2
Fornire le spiegazioni meccanicistiche per le seguenti osservazioni sperimentali:
a. l’addizione di acido cloridrico al 3-metil-1-butene fornisce due prodotti: 2-cloro-3-metilbutano e 2-cloro-2-metilbutano
b. l’addizione di acido cloridrico al 3,3-dimetil-1-butene fornisce due prodotti: 3-cloro-2,2-dimetilbutano e 2-cloro-2,3-dimetilbutano.
Esercizio n. 3
Descrivere con le appropriate equazioni chimiche tutti gli stadi del meccanismo di idratazione acido-catalizzata del 3,3-dimetil-1-butene a 2,3-dimetil-2-butabolo
Immaginando che il prodotto della reazione sia più stabile delll’alchene di partenza, disegnare un grafico dell’energia potenziale in funzione delle coordinate di reazione.
Scrivere gli stati di transizione per ciascuno stadio della reazione
Esercizio n. 4
L’alchene biciclico car-3-ene, un costituente della trementina, subisce idrogenazione catalitica per dare solo uno dei due possibili prodotti stereoisomerici. Questo prodotto ha il nome comune di cis-carano, a indicare che il gruppo metile e l’anello del ciclopropano sono sulla stessa faccia dell’anello del cicloesano. Suggerite una spiegazione per questo risultato stereochimico.
Esercizio n. 5
Quando il (3R)-7-otten-3-olo viene messo in presenza di acido solforico, tra i prodotti di reazione c’è anche il seguente composto:
Ipotizzare un meccanismo per la formazione di questo composto. Quanti stereoisomeri si formano ?
Osservando il seguente diagramma di energia potenziale /coordinata di reazione che da A porta a I, rispondi alle seguenti domande:
a. Quanti intermedi ci sono nella reazione?
b. Quali lettere indicano gli stati di transizione?
c. Qual è lo stadio più veloce della reazione?
d. Chi è più stabile, A o I?
e. Partendo da C, si forma più velocemente A o E?
f. Qual è il reagente dello stadio cineticamente determinante?
g. Il primo stadio della reazione è esorgonico o endoergonico?
h. La reazione complessiva è esoergonica o endoergonica?
i. Qual è l’intermedio più stabile?
j. Quale stadio nella reazione diretta ha la costante cinetica più piccola?
k. Quale stadio nella reazione inversa ha la costante cinetica più piccola?
Esercizio n. 2
Osservando il seguente diagramma di energia potenziale /coordinata di reazione che da A porta a G, rispondi alle seguenti domande:
a. Quanti intermedi ci sono nella reazione?
b. Quali lettere indicano gli stati di transizione?
c. Qual è lo stadio più veloce della reazione?
d. Chi è più stabile, A o G?
e. Partendo da C, si forma più velocemente A o E?
f. Qual è il reagente dello stadio cineticamente determinante?
g. Il primo stadio della reazione è esorgonico o endoergonico?
h. La reazione complessiva è esoergonica o endoergonica?
i. Qual è l’intermedio più stabile?
j. Quale stadio nella reazione diretta ha la costante cinetica più piccola?
k. Quale stadio nella reazione inversa ha la costante cinetica più piccola?
Esercizio n. 3
4. Considerando il diagramma dell’energia riportato nella pagina seguente:
a) Qual è lo stadio lento di A→C?
b) Qual è il ΔG° di B→C?
c) Qual è il ΔG‡ di A→B?
d) Qual è ΔG‡ di C→B? (3 pt):
Esercizio n. 4
Disegna il diagramma dell’energia libera in funzione della coordinata di reazione per la seguente trasformazione, in cui C è il composto più stabile e B il meno stabile delle tre specie e lo stato di transizione da A a B è più stabile dello stato di transizione da B a C:
a. Quanti intermedi ci sono?
b. Quanti stati di transizione?
c. Quale stadio ha la maggiore costante cinetica per la trasformazione diretta?
d. Quale stadio ha la maggiore costante cinetica per la reazione inversa?
e. Dei quattro stadi, quale ha la costante cinetica maggiore?
f. Qual è lo stadio cineticamente determinante pe rla reazione diretta?
g. Qual è lo stadio cineticamente determinante per la reazione inversa?
Esercizio n. 5
Data la seguente reazione in cui D è il composto più stabile e A :
a. Indica il movimento degli elettroni con le frecce ricurve
b. Dsegna il diagramma dell’energia libera in funzione della coordinata di reazione
Approfondimenti sulla nomenclatura IUPAC aggiornata su: IUPAC ‘Nomenclature of Organic Chemistry’ (Blue Book, 2013) e ‘Brief Guide to the Nomenclature of Organic Chemistry’ (IUPAC Technical Report, Pure Appl. Chem. 2020; 92(3): 527–539).
1. Introduzione e principi generali
La nomenclatura sostitutiva IUPAC costruisce nomi sistematici a partire da un composto genitore e dai gruppi sostituenti: il nome risultante combina la radice del genitore, suffissi che indicano insaturazioni o gruppi funzionali principali e prefissi che indicano sostituenti minori.
2. Regole per la scelta composto genitore (catena principale)
La scelta della catena principale è effettuata applicando la gerarchia di criteri IUPAC.
La catena principale deve essere la catena con il maggior numero di atomi di carbonio, indipendentemente dalla presenza di insaturazioni.
2. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena più ramificata
3. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena che presenta insaturazioni.
4. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con insaturazioni anche se non è la più ramificata
5. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con doppi legami rispetto a quella con tripli legami
6. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con il maggior numero di doppi legami, anche se non è la più ramificata
7. Se l’idrocarburo contiene un ciclo, questo deve esser considerato come composto genitore anche se ha un minor numero di carboni
8. Il ciclo prevale anche se nella catena lineare c’è una insaturazione
9. In presenza di due cicli prevale quello con il maggior numero di carboni
10. Il ciclo con il maggior numero di carboni prevale anche se il ciclo più piccolo presenta un doppio legame
3. Nomenclatura dei gruppi alchilici, alchenilici e alchinilici
I gruppi alchilici, alchenilici e alchinilici derivano da un alcano, da un alchene o da un alchino, rispettivamente, per rimozione di un idrogeno. Il nome è formato dalla radice, che indica il numero di atomi di carboni, seguita dal suffisso ile; nel caso di sostituenti alchenilici e alchinilici, tra la radice e ile deve essere presente, rispettivamente, en o in.
Se sul cicloalchenile è presente in altro sostuìituente, bisogna numerare il ciclo in modo da assegnare al doppio legame i numeri più bassi possibile.
4. Nomenclatura dei gruppi alchilidenici
Un alchilidene è un gruppo funzionale che si forma da un idrocarburo alifatico saturo per eliminazione di due atomi di idrogeno. Questi gruppi sono caratterizzati da un legame doppio tra il carbonio della catena principale e il gruppo alchilico derivato
5. Nomenclatura di ammine e alcoli
Il gruppo alcolico e il gruppo amminico sono entrambi gruppi funzionali prioritari, ma il gruppo ossidrilico ha priorità superiore rispetto a quello amminico.
Quando sono presenti in una molecola, la catena principale deve includerli, e al carbonio che li porta va assegnato il numero più basso possibile, anche se ciò comporta dare priorità minore alle insaturazioni.
2. Quando il gruppo ossidrilico o il gruppo amminico si trovano su un ciclo, il carbonio portante viene numerato come carbonio 1.
3. Quando entrambi i gruppi sono presenti nello stesso composto, il gruppo ossidrilico ha priorità e il composto genitore è considerato un alcol. Il gruppo amminico assume il ruolo di sostituente e viene indicato con il prefisso “ammino–”.
4. Quando i due gruppi si trovano su catene diverse della molecola, la catena che porta il gruppo ossidrilico viene considerata la catena principale
5. Quando due gruppi uguali (ossidrile o amminico) si trovano sulla stessa catena, prima del suffisso va aggiunto il prefisso “di–”.
6. Quando due gruppi uguali si trovano su catene diverse della molecola, quello presente sulla catena laterale deve essere indicato come sostituente.
7. Nel caso di ammine secondarie e terziarie, bisogna individuare la catena principale che porta l’azoto, seguendo le regole precedenti. Gli altri gruppi legati all’azoto vanno indicati come sostituenti, riportandone la posizione con la lettera N. Se lo stesso sostituente è presente sia sull’azoto sia sulla catena carboniosa, la N precede il numero.
8. Nel caso in cui il gruppo amminico con uno o più gruppi alchilici è un sostituente, bisogna nominare i sostituenti, in ordine alfabetico, prima della parola “ammino”
5. Stereochimica
Prima del nome del composto va indicata la stereochimica tra parentesi, riportando la configurazione dei carboni chirali e dei doppi legami, seguendo l’ordine numerico delle loro posizioni. Le configurazioni dei sostituenti vanno specificate prima del nome dei sostituenti. Se sono presenti cicli disostituiti su carboni non chirali, l’orientazione dei sostituenti deve essere indicata con la notazione cis–trans.
Nel 1950 i chimici Cahn, Ingold e Prelog proposero una serie di regole universali e non ambigue per specificare la configurazione assoluta (R/S) delle molecole che presentano un centro chirale. Le stesse regole sono utilizzate per stabilire la configurazione E/Z di un doppio legame.
Per assegnare una configurazione R o S a un carbonio chirale (oppure una configurazione E/Z ad un doppio legame) si seguono precise regole di priorità, vale a dire si stabilisce quale atomo o gruppo prevale per le sue caratteristiche sugli altri (o sull’altro).
Regole CIP:
1. Tra gli atomi legati al centro stereogenico, quelli che hanno numero atomico più alto hanno priorità più alta.
2. Se due atomi legati al centro stereogenico sono identici, per assegnare la priorità si tiene conto del numero atomico dell’atomo successivo a quello dei due atomi considerati
3. A tutti gli atomi, con eccezione dell’idrogeno, viene formalmente data una valenza pari a 4. Se la valenza reale è inferiore, (come nel caso dell’azoto, dell’ossigeno o di un carbanione), per raggiungere la tetravalenza si utilizzano “atomi fantasma” (phantom atoms). Agli atomi fantasma viene assegnato un numero atomico pari a 0.
4. Gli atomi legati con un doppio o triplo legame sono trasformati in «legami singoli equivalenti» aventi come sostrituenti 3 atomi «fantasma» che servono solo per l’assegnazione della priorità. Gli atomi fantasma non sono legati ad altri atomi. Ogni doppio legame è duplicato e ogni triplo legame è triplicato.
5. Quando ci sono cicli come sostituenti è necessario convertire la struttura in una versione aciclica. Se consideriamo l’esempio del ciclopropano, bisogna considerare la sequenza C1-C2-C3-(C1) e la sequenza C1-C3-C2-(C1), dove l’ultimo termine di ogni sequenza è un carbonio duplicato (C1) che si intende legato a tre atomi fantasma.
In chimica la proiezione (o formula proiettiva) è un modo di rappresentazione bidimensionale della struttura tridimensionale di una molecola. Riveste una notevole importanza per quanto riguarda la rappresentazione degli isomeri.
Nelle formule prospettiche, due dei legami del carbonio asimmetrico sono disegnati come segmenti che giacciono sul piano del foglio, un terzo come un cuneo pieno, che rappresenta un legame che viene avanti fuori dal piano, verso l’osservatore e il quarto legame viene disegnato come un cuneo tratteggiato che rappresenta un legame che si estende dietro al piano, lontano dall’osservatore.
I legami C-Me e C-Et giacciono nel piano; il legame C-Cl punta in avanti, fuori dal piano, verso l’osservatore; il legame C-H affonda nel piano, lontano dall’osservatore.
Nelle proiezioni di Fischer le linee orizzontali rappresentano dei legami che emergono dal piano del foglio, mentre quelle verticali indicano legami che affondano sotto il piano del foglio. Per trasformare una formula prospettica in una proiezione di Fischer, bisogna osservare la molecola in modo che due gruppi legati al carbonio chirale siano rivolti verso l’osservatore lungo una linea orizzontale, mentre gli altri due siano rivolti lontano dall’osservatore lungo una linea verticale.
Per una data formula prospettica è possibile scrivere diverse proiezioni di Fischer, cambiando il punto di osservazione. Attenzione a guardare sempre la struttura in modo da avere due gruppi verso l’osservatore lungo una linea orizzontale.
La proiezione di Newman è un metodo utilizzato per la rappresentazione grafica di una struttura molecolare che consiste in una proiezione frontale lungo l’asse di un certo legame C-C. Il carbonio anteriore viene rappresentato come un punto (il punto in cui si incontrano i tre legami), mentre il carbonio posteriore è rappresentato da un cerchio, sono indicati parzialmente.
La proiezione di Newman è particolarmente sfruttata nello studio della conformazione dei composti aciclici, in quanto riesce a evidenziare facilmente i diversi conformeri sfalsati o eclissati considerando semplicemente l’effetto della rotazione lungo l’asse di legame in cui è effettuata la proiezione. Graficamente è possibile mettere in relazione in modo chiaro i vari conformeri ottenibili e la loro energia associata, in modo tale da evidenziarne il diverso livello di stabilità.
Le strutture a cavalletto mostrano il legame C-C in modo prospettico.
Molecole con due carboni asimmetrici possono essere rappresentate mediante proiezioni di Newman o strutture a cavalletto:
Per passare dalla struttura a cavalletto alla proiezione di Fischer, dobbiamo ruotare uno dei due carboni della struttura a cavalletto in modo da avere una conformazione eclissata. Questo è essenziale in quanto per poter scrivere una proiezione di Fischer, i sostituenti sulla linea orizzontale devono essere tutti rivolti verso l’osservatore, mentre i sostituenti sulla linea verticale devono essere tutti rivolti lontano dall’osservatore:
Una molecola chirale non è sovrapponibile alla sua immagine speculare; una molecola achirale è sovrapponibile alla sua immagine speculare
Un centro asimmetrico è un atomo legato a quattro atomi o gruppi diversi
Uno stereocentro è un atomo per il quale lo scambio di due gruppi produce uno stereoisomero
Un’unità stereogenica (o elemento stereogenico) è un raggruppamento di atomi che può essere considerato un focus di stereoisomeria
Un raggruppamento di atomi costituito da un atomo centrale e ligandi differenti, in modo tale che l’interscambio di due qualsiasi dei sostituenti porti a uno stereoisomero (centro chirale)
Raggruppamento di atomi costituito da un doppio legame con sostituenti che danno origine ad isomeria cis-trans
Un ciclo con due sostituenti che non possiede carboni chirali ma che dà origine ad isomeria cis-trans.
Una catena di quattro atomi (o gruppi) non complanari in una conformazione stabile, tale che una rotazione immaginaria o reale (ristretta) attorno al legame centrale porta a uno stereoisomero (chiralità assiale).
Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili
Le lettere R e S indicano la configurazione di un centro asimmetrico.
Se un composto in una coppia di stereoisomeri ha configurazione R e l’altro ha configurazione S, essi sono enantiomeri; se entrambi hanno la stessa configurazione, sono identici.
Gli atropisomeri sono isomeri in cui la rotazione che permette di interconvertire i diversi conformeri è ostacolata, generalmente per impedimento sterico. In tal caso gli isomeri possono essere separati l’uno dall’altro
La chiralità assiale si genera quando due coppie di sostituenti, ciascuno diverso dall’altro all’interno di una medesima coppia, si trovano legate alle due estremità di una struttura molecolare rigida allungata (asse stereogenico o, impropriamente, asse chirale), in modo da presentarsi sfalsati, se osservati lungo l’asse stereogenico (es. alleni etilidencicloalcani).
I composti chirali sono otticamente attivi; i composti achirali sono otticamente inattivi.
Se in enantiomero ruota il piano della luce polarizzata in senso orario (+), la sua immagine speculare lo ruoterà della stessa quantità in senso antiorario (-).
Una miscela racemica è una miscela di quantità uguali di due enantiomeri.
Ogni composto otticamente attivo ha una rotazione specifica caratteristica.
Una miscela racemica, indicata con (±), è otticamente inattiva.
I diastereoisomeri sono stereoisomeri che non sono enantiomeri
Gli enantiomeri hanno proprietà fisiche e chimiche identiche; i diastereoisomeri hanno proprietà fisiche e chimiche differenti.
Nel caso di composti con due centri asimmetrici, gli enantiomeri hanno configurazione opposta ain entrambi i centri asimmetrici; i diastereoisomeri hanno la stessa configurazione ad un centro asimmetrico e configurazione opposta all’altro centro asimmetrico
Un composto meso ha due o più centri asimmetrici e un piano di simmetria; è otticamente inattivo
Un composto con gli stessi quattro gruppi legati a due diversi centri asimmetrici ha tre stereoisomeri
Il massimo numero di stereoisomeri possibili per una molecola che contiene più unità stereogeniche (o elementi stereogenici) si può calcolare dalla regola generale 2n, dove n = al numero di unità stereogeniche (centri chirali, doppi legami o cicli che posseggono isomeria geometrica, unità atropisomeriche).
Identificare la relazione strutturale esistente tra i due termini di ciascuna delle 4 coppie di composti (enantiomeri, diastereoisomeri, isomeri costituzionali, conformeri, due rappresentazioni dello stesso composto)
Esercizio n. 2
Assegnare la configurazione assoluta (R/S) ai carboni chirali delle seguenti molecole. Trasformare tutte le strutture in proiezioni di Fischer:
Esercizio n. 3
Attribuire le configurazioni R o S a ciascuno dei seguenti composti. Trasformare le strutture tridimensionali in proiezioni di Fischer
Esercizio n. 4
Scrivete almeno tutti i possibili isomeri (compresi gli stereoisomeri) del diclorociclobutano. Per ognuno di essi scrivere il nome IUPAC indicando se sono otticamente attivi.
Esercizio n. 5
Esercizio n. 6
Per ognuna delle seguenti coppie di strutture indicare se i composti sono (a) identici (b) isomeri costituzionali (c) enantiomeri (d) diastereoisomeri (e) identici e composti meso (f) composti differenti non isomerici
Esercizio n. 7
Rispondere alle seguenti domande relative ad un composto organico di formula bruta C3H4Cl2
Qual è la struttura di un isomero che ammette isomeria cis/trans?
Qual è la struttura di un suo isomero che non ammette isomeria cis/trans?
Esercizio n. 8
Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti
Esercizio n. 9
Assegnare il nome IUPAC (comprensivo si stereochimica) ai seguenti composti
Indicare la relazione esistente tra le seguenti coppie di composti (identici, enantiomeri o diastereoisomeri)
Esercizio n. 2
Qual è il numero massimo di stereoisomeri che è possibile scrivere per i seguent composti?
Esercizio n. 3
Di seguito è riportata la struttura della pravastatina, principio attivo dei farmaci utilizzati per abbassare il livello di colesterolo nel sangue
Indicare il numero di stereocentri
Indicare il numero di elementi stereogenici
Indicare il numero di stereoisomeri possibili per questo composto
Indicare la configurazione assoluta del carbonio indicato dalla freccia 1
Indicare la configurazione al doppio legame indicato dalla freccia 2
Indicare la prochiralità dell’idrogeno indicato dalla freccia 3
Esercizio n. 4
Indicare se le seguenti coppie di strutture sono enantiomeri, diastereoisomeri, isomeri strutturali o composti identici.
Esercizio n. 5
Quale delle seguenti strutture corrisponde al (2R,3S)-2-bromo-3-metilesano?
Esercizio n. 6
Quale tra le strutture a-d rappresenta l’enantiomero del seguente composto ?
Esercizio n. 7
Quali dei seguenti composti è otticamente attivo? (è possibile scegliere più opzioni)
a) (2R,3S)-2,3-dibromobutano
b) (2R,3S)-2,3-dibromoesano
c) (2R,3R)-2,3-dibromobutano
d) (1S,2S)-1,2-dibromocicloesano
Esercizio n. 8
A quale delle strutture a “cavaletto” A-D corrisponde la struttura prospettica del (2R,3S)-3-bromo-2-butanolo
Esercizio n. 9
Trasformare le seguenti molecole in strutture a cavalletto. Individuare quale di esse è un composto meso
Esercizio n.10
Attribuire le configurazioni R o S a ciascuno dei seguenti composti. Trasformare le strutture tridimensionali in proiezioni di Fisher
Esercizio n. 11
Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della chiralità, l’anello può essere trattato come se fosse planare).
Esercizio n. 12
Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S.
Determinare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa, corrispondono di volta in volta alla struttura inizialmente scritta o al suo enantiomero.
Esercizio n. 13
Identificare le unità stereogeniche dei seguenti composti ed assegnare ad ognuna di esse la configurazione (R/S, E/Z o cis/trans). individuare, inoltre, i composti otticamente inattivi.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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