Chimica Organica-DiSTABiF

Approfondimenti sulla nomenclatura IUPAC aggiornata su: IUPAC ‘Nomenclature of Organic Chemistry’ (Blue Book, 2013) e ‘Brief Guide to the Nomenclature of Organic Chemistry’ (IUPAC Technical Report, Pure Appl. Chem. 2020; 92(3): 527–539).

1. Introduzione e principi generali

La nomenclatura sostitutiva IUPAC costruisce nomi sistematici a partire da un composto genitore e dai gruppi sostituenti: il nome risultante combina la radice del genitore, suffissi che indicano insaturazioni o gruppi funzionali principali e prefissi che indicano sostituenti minori.

2. Regole per la scelta composto genitore (catena principale)

La scelta della catena principale è effettuata applicando la gerarchia di criteri IUPAC.

1. La catena principale deve essere la catena con il maggior numero di atomi di carbonio, indipendentemente dalla presenza di insaturazioni.

2. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena più ramificata

3. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena che presenta insaturazioni.

4. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con insaturazioni anche se non è la più ramificata

5. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con doppi legami rispetto a quella con tripli legami

6. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con il maggior numero di doppi legami, anche se non è la più ramificata

7. Se l’idrocarburo contiene un ciclo, questo deve esser considerato come composto genitore anche se ha un minor numero di carboni

8. Il ciclo prevale anche se nella catena lineare c’è una insaturazione

9. In presenza di due cicli prevale quello con il maggior numero di carboni

10. Il ciclo con il maggior numero di carboni prevale anche se il ciclo più piccolo presenta un doppio legame

3. Nomenclatura dei gruppi alchilici, alchenilici e alchinilici

I gruppi alchilici, alchenilici e alchinilici derivano da un alcano, da un alchene o da un alchino, rispettivamente, per rimozione di un idrogeno. Il nome è formato dalla radice, che indica il numero di atomi di carboni, seguita dal suffisso ile; nel caso di sostituenti alchenilici e alchinilici, tra la radice e ile deve essere presente, rispettivamente, en o in.

Se sul cicloalchenile è presente in altro sostuìituente, bisogna numerare il ciclo in modo da assegnare al doppio legame i numeri più bassi possibile.

4. Nomenclatura dei gruppi alchilidenici

Un alchilidene è un gruppo funzionale che si forma da un idrocarburo alifatico saturo per eliminazione di due atomi di idrogeno. Questi gruppi sono caratterizzati da un legame doppio tra il carbonio della catena principale e il gruppo alchilico derivato

5. Nomenclatura di ammine e alcoli

Il gruppo alcolico e il gruppo amminico sono entrambi gruppi funzionali prioritari, ma il gruppo ossidrilico ha priorità superiore rispetto a quello amminico.

1. Quando sono presenti in una molecola, la catena principale deve includerli, e al carbonio che li porta va assegnato il numero più basso possibile, anche se ciò comporta dare priorità minore alle insaturazioni.

2. Quando il gruppo ossidrilico o il gruppo amminico si trovano su un ciclo, il carbonio portante viene numerato come carbonio 1.

3. Quando entrambi i gruppi sono presenti nello stesso composto, il gruppo ossidrilico ha priorità e il composto genitore è considerato un alcol. Il gruppo amminico assume il ruolo di sostituente e viene indicato con il prefisso “ammino–”.

4. Quando i due gruppi si trovano su catene diverse della molecola, la catena che porta il gruppo ossidrilico viene considerata la catena principale

5. Quando due gruppi uguali (ossidrile o amminico) si trovano sulla stessa catena, prima del suffisso va aggiunto il prefisso “di–”.

6. Quando due gruppi uguali si trovano su catene diverse della molecola, quello presente sulla catena laterale deve essere indicato come sostituente.

7. Nel caso di ammine secondarie e terziarie, bisogna individuare la catena principale che porta l’azoto, seguendo le regole precedenti. Gli altri gruppi legati all’azoto vanno indicati come sostituenti, riportandone la posizione con la lettera N. Se lo stesso sostituente è presente sia sull’azoto sia sulla catena carboniosa, la N precede il numero.

8. Nel caso in cui il gruppo amminico con uno o più gruppi alchilici è un sostituente, bisogna nominare i sostituenti, in ordine alfabetico, prima della parola “ammino”

5. Stereochimica

Prima del nome del composto va indicata la stereochimica tra parentesi, riportando la configurazione dei carboni chirali e dei doppi legami, seguendo l’ordine numerico delle loro posizioni. Le configurazioni dei sostituenti vanno specificate prima del nome dei sostituenti. Se sono presenti cicli disostituiti su carboni non chirali, l’orientazione dei sostituenti deve essere indicata con la notazione cis–trans.

Un centro pseudoasimmetrico è un atomo tetraedrico (di solito carbonio) che ha quattro sostituenti diversi, due dei quali sono enantiomeri tra loro, mentre gli altri due sono differenti da essi e tra loro. Questo centro è prochirale, ma non genera una molecola chirale nel suo complesso; piuttosto, si trova in una molecola achirale, anche se il centro ha una configurazione designata come r o s (in minuscolo), a differenza di R o S nei veri centri stereogenici.

I sostituenti del carbonio 3 indicati in rosso e in blu sono gruppi chimici che sono immagini speculari tra loro e vengono detti sostituenti enantiomorfi

Il carbonio 3 del 2,3,4-pentantriolo (o molecole simili) non è asimmetrico quando il carbonio 2 e il carbonio 4 sono entrambi R (o entrambi S)

Quando uno dei due carboni è R e l’altro è S il carbonio 3 è asimmetrico; tale carbonio viene chiamato carbonio pseudoasimmetrico

La IUPAC raccomanda di usare r e s (minuscoli) per i centri pseudoasimmetrici, proprio per distinguerli dai veri centri stereogenici R/S

Per descrivere questi centri si utilizzano le regole CIP; poiché i due gruppi enantiomorfi sono costituiti dagli stessi atomi ma differiscono solo nella configurazione assoluta del carbonio chirale, il gruppo che ha il carbonio con configurazione R ha la priorità sul gruppo che ha il carbonio con configurazione S. Pertanto, nel caso del primo composto le priorità sono le seguenti:

La rotazione 1=> 2 =>3 è oraria ma il quarto sostituente si trova sulla linea orizzontale della proiezione di Fischer, la notazione del carbonio 3 sarà s.

Il nome IUPAC della prima forma meso sarà dunque (2R, 3s,4S)-2,3,4-pentantriolo; la seconda forma meso avrà il nome (2R, 3r,4S)-2,3,4-pentantriolo

Si definisce enantiomorfo un doppio legame in cui i gruppi legati creano due configurazioni speculari non sovrapponibili, a causa della presenza di ligandi chirali.

I gruppi chirali presenti sulle due estremità sono enantiomorfi, ovvero configurati in modo opposto (es. un (R) da un lato e un (S) dall’altro).

In tal caso, la configurazione del doppio legame (che normalmente sarebbe descritta come cis/trans o Z/E) non è sufficiente a distinguere le due forme, perché quelle due configurazioni possono essere enantiomorfe fra loro.

In questi casi, la IUPAC ha introdotto i descrittori seqCis e seqTrans:

•          seqCis: i due sostituenti con priorità più alta secondo le regole CIP sono dallo stesso lato.

•          seqTrans: si trovano su lati opposti.

Questi descrittori sono riflessioni l’uno dell’altro, e quindi rappresentano una coppia di enantiomorfi geometrici.

Anche i carboni 1 e 3 del trans-1,3-dimetilciclobutano sono carboni pseudoasimmetrici:

Infatti, anche per questo composto, la IUPAC suggerisce il nome (1r,3r)-1,3-dimetilciclobutano piuttosto che del trans-1,3-dimetilciclobutano.

Analogamente, il nome preferito dalla IUPAC per il cis-1,3-dimetilciclobutano è (1s,3s)-1,3-dimetilciclobutano.

Come si fa in questo caso ad assegnare la notazione r o s?

Immaginiamo di metterci nel centro dell’anello e di guardare il carbonio 1; riportiamo questo carbonio in una proiezione di Fischer: se il carbonio 1 si trova al centro della croce, in alto avremo il gruppo metile, in basso l’idrogeno a destra il C₂ e a sinistra il C₄; Continuando a destra, dopo il C₂ abbiamo il C₃ che lega il metile in alto e l’idrogeno in basso, poi il C₄ e infine ritorniamo a C₁: l’ultimo termine della sequenza è un carbonio duplicato (C₁) che si intende legato a tre atomi fantasma

Il carbonio 3, è chirale in questa rappresentazione, pertanto possiamo assegnare le priorità ai gruppi legati sulla base delle regole CIP: l’H è l’atomo con priorità più bassa (4° sostituente) e il metile è il sostituente 3. Il C2 lega due idrogeni e un carbonio così come il C4, pertanto dobbiamo andare oltre. Il C2 è legato ad un carbonio che lega un idrogeno e due carboni, mentre il C1 è rappresentato come legato a tre atomi fantasma con numero atomico nullo (0). Quindi il gruppo a sinistra ha priorità 1 mentre il gruppo legato a destra, priorità 2. La rotazione è antioraria, il quarto sostituente sulla linea verticale, pertanto la configurazione assoluta è S. Facendo lo stesso a sinistra e assegnando le priorità troviamo che il C3 a sinistra ha una configurazione R:

Possiamo notare che i gruppi legati a C₁ sul lato destro e sinistro dell’anello sono enantiomorfi, pertanto C₁ è un centro pseudoasimmetrico. Assegnando le priorità e ricordando che il sostituente enantiomorfo con configurazione R ha la priorità sul sostituente enantiomorfo con configurazione S, assegniamo a C₁ la notazione s.

Facendo la stessa cosa per il C3, troviamo una situazione identica:

Da cui ricaviamo il nome IUPAC del composto come (1s,3s)-1,3-dimetilciclobutano.

Quando un carbonio lega quattro sostituenti diversi ma due sono gruppi alchenilici che che si distinguono unicamente per la configurazione dei doppi legami, il carbonio è chirale e nell’assegnare la configurazione assoluta, il doppio legame con configurazione Z ha la priorità sul doppio legame con configurazione E.