Vincerà la sfida chi risponderà per primoCORRETTAMENTE al seguente quesito
La risposta dovrà essere postata nel seguente modo: bisognerà inserire il proprio nome nei commenti al post e contestualmente inviare una foto del meccanismo di reazione al docente via e-mail. Risposte per le quali mancherà una delle due cose non saranno ritenute valide.
Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
Il tempo massimo a disposizione sarà di 24h dalla pubblicazione del post.
Il vincitore (4 punti) sarà annunciato lunedì a lezione.
Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione:
Quando è necessario prevedere il meccanismo e il/i prodotti principali di una reazione dobbiamo porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e stereospecificitàdella reazione stessa. È dunque chiaro che lo studio preliminare dei meccanismi di reazione è essenziale. Nel rivedere tali meccanismi, provare a razionalizzare ogni passaggio in termini di reazione del nucleofilo con l’elettrofilo.
Nel descrivere il meccanismo di reazione, è importante fare un uso corretto delle frecce ricurve, per mostrare il movimento degli elettroni, e delle frecce adatte ad indicare il passaggio da uno stadio all’altro della reazione. Prestare, inoltre, attenzione alla presenza di eventuali atomi carichi positivamente o negativamente.
Per reazioni che prevedono la formazione di un intermedio carbocationico, fare sempre attenzione alla possibilità di trasposizioni che possano portare alla formazione di un carbocatione più stabile.
Per le reazioni stereospecifiche* (e, di conseguenza, stereoselettive), è necessario seguire la stereochimica della reazione utilizzando le opportune rappresentazioni grafiche (per i composti a catena aperta, usare strutture a cavalletto o formule prospettiche). Di seguito, due esempi.
Nel primo, facciamo reagire l’(E)-3-metil-2-pentene con Br2 in H2O. Mostriamo la stereochimica della reazione utilizzando le formule prospettiche.
Ricordiamo che il doppio legame è planare (i due carboni sp2 e gli atomi ad essi direttamente legati giacciono tutti in un piano); nell’immagine che segue, troverete i sostituenti legati ai carboni sp2 su cuneo pieno o su cuneo tratteggiato. Questo indica che stiamo immaginando che il piano su cui si trovano tutti i legami dei due carboni ibridati sp2 non è quello sello schermo (o del foglio), ma quello ad esso perpendicolare.
Gli elettroni π (pi-greco) potranno dare l’attacco all’elettrofilo sia al di sopra sia al di sotto del piano. Nell’immagine seguente è mostrato l’attacco verso l’alto. Si formerà quindi lo ione bromonio ciclico che subirà l’attacco del nucleofilo sul carbonio più sostituito. Questo attacco avviene in anti. Si formerà, quindi, un unico stereoisomero. (NB: per una descrizione dettagliata del meccanismo si rimanda al libro).
Da questa reazione stereospecifica (e quindi anche stereoselettiva) otterremo anche l’enantiomero del prodotto appena formato. Questo deriva dalla formazione dello ione bromonio sulla faccia inferiore del piano definito dai due carboni sp2.
NB: il prodotto ottenuto a seguito dell’attacco dell’acqua su questo ione bromonio avrà configurazione (2S,3R)
È possibile mostrare la stereochimica della reazione anche utilizzando le rappresentazioni a cavalletto.
A titolo di esempio, facciamo avvenire la reazione sull’alchene (Z)-3-metil-2-pentene (ci aspettiamo, dunque, la formazione di due composti che saranno tra loro enantiomeri, e saranno diastereoisomeri dei prodotti della reazione precedente). Per usare le strutture a cavalletto, riportiamo il doppio legame come mostrato di seguito (attenzione a rispettare la geometria del doppio legame!). Anche in questo caso, per attacco da parte degli elettroni π all’elettrofilo da sopra o da sotto al piano di formano due ioni bromonio. Qui è mostrato l’attacco verso il basso che porterà alla sintesi dello stereoisomero mostrato.
Per definire la stereochimica è consigliabile riportare la struttura su una proiezione di Fischer (ricordandosi di eclissarla prima di farlo).
A seguito della formazione dell’altro ione bromonio (che deriva dall’attacco al di sopra del piano), si otterrà l’enantiomero del composto qui ottenuto.
NB: avendo familiarità con le varie rappresentazioni delle molecole organiche, è possibile passare agevolmente dall’una all’altra. A questo punto potremmo, ad esempio, scrivere questo composto usando una struttura a segmenti.
La tabella 6.1 del libro può essere utile per verificare se la stereochimica della reazione è stata determinata correttamente
Se per le reazioni stereospecifiche è necessario effettuare un’analisi retrosintetica, è essenziale tener conto proprio della stereochimica con cui procede la reazione. È quindi fondamentale capire da quale alchene partire: per farlo, bisogna aver ben chiaro se la reazione prevede una stereochimica sin o anti.
Vediamo che succede se la reazione procede con stereochimica anti. ES.1: Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.
Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fischer in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:
L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto (dobbiamo ottenere il conformero sfalsato qui mostrato):
L’alchene di partenza è dunque (Z)-3-metil-2-pentene (se la struttura a cavalletto è orientata come sopra mostrato e i sostituenti sono correttamente posizionati, basta a questo punto “eliminare” i due sostituenti e “aggiungere” il doppio legame come mostrato in figura).
Il seguente video può essere utile per visualizzare l’attacco in anti:
Vediamo che succede se la reazione procede con stereochimica sin. ES. 2: Da quale 2,3,4-trimetil-3-esene è possibile ottenere il seguente prodotto di idrogenazione catalitica?
L’idrogenazione catalitica porta all’addizione di un idrogeno a ciascun carbonio sp2 e procede con stereochimica sin. La reazione è stereospecifica. Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo la proiezione di Fischer in una rappresentazione a cavalletto
L’addizione avviene con stereochimica sin; questo significa che i due H devono trovarsi dallo stesso lato. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C3-C4 in modo da evidenziare quanto appena detto (dobbiamo ottenere il conformero eclissato qui mostrato):
L’alchene di partenza è dunque (Z)-2,3,4-trimetil-3-esene (se la struttura a cavalletto è orientata come sopra e i sostituenti sono correttamente posizionati, per definire l’alchene di partenza, basta a questo punto “eliminare” i due atomi di idrogeno e “aggiungere” il doppio legame come mostrato in figura). Da questo alchene, per idrogenazione catalitica, otterremo anche l’enantiomero del composto iniziale.
NB: in molti esercizi, una volta individuato l’alchene di partenza, viene poi richiesto di mostrare anche il meccanismo che porta alla formazione dei prodotti oppure viene chiesto di indicare eventuali altri prodotti (LEGGERE SEMPRE BENE LA TRACCIA).
Qui è possibile scaricare una tabella riassuntiva delle reazioni degli alcheni che può integrare lo schema che trovate sul libro alla fine del capitolo dedicato proprio a queste reazioni.
Questo è il momento di dire la vostra sul corso di Chimica Organica. Le vostre valutazioni sono importanti! Fondamentale è evidenziare eventuali criticità al fine di mettere in atto azioni correttive nell’ultima parte del corso.
1) Per ciascuna delle seguenti reazioni mostrare il meccanismo che porta alla formazione del/dei prodotto/i principale/i
2. Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.
3) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.
4) Ordinare i seguenti composti dal valore più alto (1) al più basso (3) sulla base del calore di idrogenazione.
5)Proporre i prodotti principali della reazione dei seguenti composti con acido bromidrico
6) Il prodotto principale della reazione di idratazione del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.
7)Quando l’acido maleico e l’acido fumarico reagiscono con Br2, si forma acido 2,3-dibromosuccinico e il prodotto di reazione non ruota il piano della luce polarizzata. Nel caso dei prodotti ottenuti dall’acido maleico, è però poi possibile risolvere la miscela racemica, ottenendo i due enantiomeri, cosa che non è possibile fare nel caso della reazione a carico dell’acido fumarico. Cosa ci dice questo circa il meccanismo di addizione del bromo?
8)Quale/i dei seguenti alcheni darà l’1-bromo-1,2-dimetilciclopentano come prodotto principale della reazione con HBr?
9) Da quali alcheni derivano i seguenti dioli vicinali?
10) Spiegare perché è impossibile sintetizzare il seguente etere utilizzando la reazione tra un alchene e un alcol:
11) Quale/i delle seguenti reazioni darà come prodotto un composto meso?
12)Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
13)Quale alchene sarà il seguente composto come prodotto di una reazione di ozonolisi seguita da trattamento con dimetilsolfuro?
14) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:
15) Mostrare il meccanismo della seguente trasformazione:
NB: per gli esercizi 14 e 15 bisogna sempre solo far ricorso alle reazioni fin qui studiate. In questi casi è chiaro che bisogna però ragionare attentamente su come, dal reagente, si ottenga il prodotto (suggerimento: sono sempre coinvolti dei riarrangiamenti)
1) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente (SEGUIRE IL LINK) con Cl2 in diclorometano. Indicare anche la stereochimica dei prodottie assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.
2) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente con Cl2 in acqua. Indicare anche la stereochimica dei prodottie assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.
3) Scrivere il meccanismo di reazione e il prodotto (o i prodotti) principale delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, se appropriato.
4)Scrivere il/i prodotto/i di idrogenazione catalitica per le seguenti molecole (indicare la stereochimica) :
5)Scrivere il/i prodotto/i di addizione di Br2 in metanolo per tutti gli alcheni dell’esercizio 4. Mostrare il meccanismodi reazione.
6) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi di ciascuno dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
7) Come sintetizzeresti i seguenti alcoli a partire da un alchene? Indicare i reagenti necessari, le condizioni di reazione e la stereochimica di tutti i prodotti. Mostrare il meccanismo di reazione.
8) Sintetizzare il seguente composto utilizzando 1-butene come unica fonte di atomi di carbonio
RICEVIMENTO DEL 16/11: a causa della indisponibilità di aule e di un impegno istituzionale della docente, tutti gli appuntamenti di ricevimento programmati dalle 15:00 in poi subiranno il ritardo di 1 ora esatta. Gli studenti che dovessero non essere disponibili a seguito del cambio di orario, dovranno comunicarlo alla docente (per email o domani dopo la lezione) per fissare un nuovo appuntamento. Gli appuntamenti fissati prima delle 15:00 non potranno purtroppo aver luogo domani (se non dopo le 18:00). Si invitano pertanto tutti gli studenti interessati a prendere contatti con la docente per programmare un nuovo appuntamento. IL ricevimento si terrà in Aula E.
ESERCITAZIONE e ricevimento del 18/11: l’esercitazione si terrà a partire dalle 14:15 in aula A1. A seguire, nella stessa aula, si terranno gli appuntamenti di ricevimento programmati.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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