Il programma è quasi completamente sovrapponibile a quello riportato nel syllabus (sono stati eliminati solo i pochissimi dettagli non trattati nel corso delle lezioni). Per quanto concerne il grado di approfondimento di ogni argomento, è necessario far riferimento alle lezioni. Comunque, in caso di dubbi, non esitate a contattare la docente.
Da oggi saranno pubblicati sul blog anche dei set di domande ed esercizi per esercitarsi sia per la prova scritta sia per la prova orale. Troverete questi set nella nuova sezione, presente sulla pagina del corso, “Training pre-esame“.
Nei prossimi giorni saranno pubblicate anche alcune delle soluzioni dei vecchi esercizi. Li troverete nei commenti dei vari post.
A breve sarà pubblicato il calenario delle esercitazioni e degli incontri pre-esame.
Intanto, vi ricordo che è possibile prenotare il ricevimento usando il solito link.
Gli studenti che hanno contattato la docente via e-mail riceveranno una risposta appena possibile.
Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomentii…e a breve altre saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti.
La molecola qui sotto riportata è il NAD+/NADP+, ossia il nicotinammide adenina dinucleotide/ nicotinammide adenina dinucleotide fosfato. Si tratta di due coenzimi comunemente usati dagli enzimi per catalizzare reazioni redox. Quella qui mostrata è la forma ossidata.
Mostrare il meccanismo con cui la porzione della nicotinammide (o niacinammide) di questo cofattore partecipa alla ossidazione di un substrato. Il NAD+ è un agente ossidante o riducente?
La nicotinammide è una piridina sostituita. Si tratta o meno di un composto aromatico?
Spiegare cosa si intende per energia di risonanza o di delocalizzazione.
Concentriamoci ora sul gruppo funzionale ammidico. Cosa possiamo dire circa: a) ibridazione deli atomi coinvolti; b) lunghezza dei legami e forza dei legami; c) geometria molecolare; d) reattività del gruppo funzionale.
Cosa succede se mettiamo il gruppo funzionale ammidico in presenza di NaBH4? E di LiAlH4?
Anche l’adenina è un composto aromatico. Spiegare perchè.
Su ciascun atomo di azoto della base azotata in questione è presente una coppia solitaria di elettroni. Dire, per ciascun atomo di azoto, in che tipo di orbitali si trova tale coppia solitaria.
A proposito di composti aromatici, non si può non parlare del benzene. Nella reazione del benzene con Br2 è necessario utilizzare un catalizzatore. a) quale catalizzatore? b) perchè dobbiamo usare un catalizzatore? c) che tipo di reazione avviene? d) mostrare il meccanismo; e) confrontare questa reazione con quella di Br2 con il 2-butene.
A partire da uno degli isomeri del 2-butene, sintetizzare il 2-metil-2-butene. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
Far reagire ill 2-metil-2-butene con a) HBr; b) Br2 in CH2Cl2; c) Br2 in CH3OH; d) con 9-BBN e facendo seguire una reazione di ossidazione; e) un perossiacido. Per tutti, mostrare il meccanismo e la stereochimica dei prodotti.
Disegnare il diagramma dell’energia libera vs la coordinata di reazione per la reazione 10a. Indicare sul grafico reagenti, prodotti, stato di transizione e intermedi di reazione.
L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Stabilire un ordine di stabilità per i carbocationi primari, secondari, terziari e argomentare.
Dire cosa succede se mettiamo i seguenti composti in metanolo: 1-bromobutano, 1-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene. Argomentare la risposta.
Se mettiamo l’1-bromobutano in presenza di ione idrossido quale sarà il prodotto principale? A partire dal prodotto ottenuto, cosa si ottiene se si fa reagire con PCC? Il prodotto di questa seconda reazione ha idrogeni acidi? Perchè?
Per il composto sintetizzato in 10d, disegnare la proiezione di Newman lungo il legame C2-C3 del conformero più stabile.
Spiegare perchè i conformeri eclissati sono meno stabili dei conformeri sfalsati.
A partire dal composto sintetizzato in 10e, sintetizzare il 2,2,3,5-tetrametilossaciclopentano. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
Guardando ora di nuovo la struttura del dinucleotide mostrato in alto, che tipo di legame è quello presente tra l’adenina e il ribosio?
Il ribosio presente nell’adenina è o meno uno zucchero riducente? Perchè?
Scrivere il D-ribosio nella forma a catena aperta, sapendo che si tratta di un aldopentoso e che la configurazione assoluta dei carboni 2 e 3 è R. Scrivere il nome IUPAC di questo composto.
Scrivere l’L-ribosio
Scrivere il prodotto del D-ribosio con sodio boro idruro
L’alditolo ottenuto in 22 non è otticamente attivo. Spiegare perchè.
Partendo dal D-ribosio, effettuare una sintesi di Kiliani-Fisher.
Dalla 24 si ottengono D-allosio e D-altrosio. Perchè si ottengono due prodotti?
Che tipo di reazione è la prima che si usa in 24?
Nell’ultimo passaggio della sintesi in 24 l’immina formata viene idrolizzata. Parlando di immine in generale, perchè mentre la reazione di sintesi è reversibile, quella di idrolisi non lo è?
Tornando al D-ribosio, quale sarà il prodotto della sua reazione col reattivo di Tollens?
Nel prodotto ottenuto in 28 c’è uno dei legami singoli C-O che è più corto rispetto agli altri. Dire quale e spiegare perchè. Spiegare anche perchè l’idrogeno del gruppo carbossilico è più acido di quello del gruppo ossidrile.
Il ribosio può essere ossidato a dare un acido aldonico anche utilizzando acqua di bromo (Br2 in acqua). Il chetoso corrispondente, il ribulosio, può essere ossidato a dare lo stesso acido aldonico (più un altro prodotto) solo col reattivo di Tollens e non con acqua di bromo. a) Spiegare perchè; b) spiegare perchè otteniamo due prodotti; c) quanti prodotti otteniamo quando ossidiamo il ribosio con reattivo di Tollens?
Nelle tracce di alcuni esercizi sono indicate le pagine del libro dove è possibile trovare supporto. NB: si fa riferimento sempre all’ultima edizione del Bruice. Chi ha altri testi o edizioni vecchie del Bruice può comunque risalire alle pagine utilizzando l’indice analitico.
1) Classifica i seguenti monosaccaridi (vedi esempio a) e dire se appartengono alla serie D o alla serie L. Attribuire la configurazione assoluta a ciascun carbonio chirale .
2)I monosaccaridi a 5 e 6 termini esistono in soluzione acquosa in maniera preponderante nelle loro forme emiacetaliche cicliche. Mostrare il processo di ciclizzazione per tutti gli zuccheri dell’esercizio 1 per cui questo è possibile. Indicare il carbonio anomerico e per ciascuno disegnare sia l’anomero alfa, sia l’anomero beta.
3) Scrivere: a) D-mannosio (il mannosio è l’epimero in 2 del glucosio) b) L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio) c) D-allosio (l’allosio è l’epimero in 3 del glucosio) d) L-idosio (l’idosio è un diastereoisomero del glucosio, che ne differisce per la configurazione al C-2, C-3 e C-4) e) il D-fruttosio (il fruttosio è un chetoso che presenta, ai carboni chirali che restano tali, le stesse configurazioni assolute del glucosio)
4) Mostrare cosa accade se mettiamo il D-mannosio (epimero in 2 del glucosio) e il D-fruttosio in ambiente basico
5) Mostrare i prodotti di riduzione con sodio boro idruro e di ossidazione col reattivo di Tollens dei monosaccaridi dell’esercizio 3.
6) Mostrare il meccanismo e i prodotti della sintesi di Kiliani-Fisher effettuata su D-treosio e su D-eritrosio. è possibile sintetizzare il D-glucosio a partire da uno dei due? Come procedereste?
7) Mostrare il meccanismo di formazione di un legame (1-4′ glicosidico) tra due unità di glucosio (facendo riferimento al meccanismo per la formazione dei glicosidi). Quale sarà il prodotto principale e perchè?
8) Dire se il disaccaride formato in 7 è uno zucchero riducente.
9) Quale delle seguenti strutture è quella del beta-L-galattopiranosio?
10) Dopo aver solubilizzato in acqua l’alfa e il beta D-galattopiranosio, si osserva per le due soluzioni una rotazione specifica pari a +150,7° e +52,8°, rispettivamente. Quando si effettua di nuovo la misura dopo un certo tempo, si osserva per entrambe le soluzioni una rotazione specifica pari a +80,2°.Come possiamo spiegare questa osservazione?
11) Scrivere i seguenti amminoacidi sia in proiezione di Fischer sia utilizzando le strutture a segmenti: a) L-alanina (R=-CH3) b) L-glutammina (R= -CH2CH2C=ONH2) c) Acido L-aspartico (R=-CH2COOH) d) L-cisteina (R=-CH2SH)
12) Quella riportata di seguito è la curva di titolazione dell’amminoacido alanina (R=-CH3).
a) Disegnare una curva di titolazione per l’amminoacido glicina (R=-H).
b)Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’acido glutammico (R=-CH2COOH). Scrivere la struttura dell’amminoacido a1) pH<2, 2) pH=3, 3) pH=7, 4) pH>10. NB: pka3 fa riferimento al pKa del gruppo ionizzabile in catena laterale; prima di affrontare questi esercizi è bene rivedere quanto studiato all’inizio del corso su acidi e basi. Consigliato anche vedere l’esercizio 51 a pagina 1026.
c) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’amminoacido arginina, insieme alla struttura dell’amminoacido a pH<2. Scrivere la forma zwitterionica e dire a quale valore di pH è presente.Quale sarà la struttura a pH>13?
13)Mostrare la sintesi del dipeptide alanilglicina (Ala-Gly; R =-CH3 per alanina, H per glicina).
14)Mostrare la sintesi del tripeptide glicilglicilalanina(Gly-Gly-Ala).
15)Mostrare la sintesi del tripeptide alanilglicilalanina (Ala-Gly-Ala).
16) La struttura mostrata di seguito è quella della base azotata adenina:
a)Analizzare le coppie solitarie di ciascun atomo di azoto e dire quali orbitali occupano. Per gli atomi che fanno parte del sistema ciclico, dire se le coppie solitarie contribuiscono o meno al sistema aromatico (NB: analizzarle sempre singolarmente). b) Conoscendo la struttura di base di un nucleotide, scrivere la struttura dell’adenosina-5′-monofosfato e della 2′-deossiadenosina-5′-monofosfato (NB: in questo caso è presente deossiribosio, invece del ribosio–> “2′-deossi”).
17) Mostrare perchè è fondamentale, ai fini della stabilità del DNA, che questo contenga deossiribosio, anzichè ribosio (vedere pag. 1163, par. 26.4)
18)Quella di seguito mostrata è la struttura dell’adenosina. Facendo riferimento a questa, scrivere la struttura dell’ATP (=adenosina-5′-trifosfato) e spiegare perchè i legami fosfoanidridici sono chiamati legami ad alta energia (vedere pagg 1102-1103 del Bruice)
19) Scrivere la struttura di un trigliceride semplice in cui il glicerolo (1,2,3-propantriolo) è esterificato con un acido grasso a 18 atomi di carbonio.
20) L’acido oleico, un acido grasso omega-9 (che presenta cioè un doppio legame sul carbonio 9, contando dall’estremità metilica) a 18 atomi di carbonio ha un punto di fusionedi 13°C, mentre l’acido stearico, l’acido grasso saturo a 18 atomi di C, ha un punto di fusione di 69°C. Spiegare questa differenza.
Anche quest’anno la Chimica Organica non vi lascia soli nel corso del II semestre.
Per chi vorrà, sarà possibile prendere parte ad una esperienza di laboratorio opzionale (che si svolgerà plausibilmente in due turni) e al concorso per la migliore relazione di laboratorio.
Seguiranno ulteriori dettagli, ma intanto gli studenti potenzialmente interessati dovranno compilare questo form. Le iscrizioni (non vincolanti) si chiuderanno il 9 Gennaio 2023. Chi non avrà dato adesione entro tale data non potrà partecipare.
Si ricorda che questa esperienza è destinata solo agli studenti del II anno in corso che hanno regolarmente frequentato il laboratorio didattico.
Nei post seguenti potrete leggere qualcosa circa l’esperienza dell’anno scorso. NB: avendo già sintetizzato il paracetamolo nel corso del laboratorio didattico del I semestre, quest’anno impareremo qualcosa di nuovo…pronti a scoprirlo all’inizio del nuovo anno?
“Uno scienziato nel suo laboratorio non è soltanto un tecnico, è anche un fanciullo posto di fronte a fenomeni naturali che lo impressionano come un racconto di fate.” -Marie Curie
1) Un composto è aromatico se: 1) ha una nuvola ininterrotta di elettroni π (per cui il composto deve essere ciclico, planare e ogni atomo dell’anello deve possedere un orbitale p); 2) contiene 4n+2 elettroni π (ovvero un numero dispari di coppie di elettroni π). Un composto è antiaromatico se soddisfa il primo ma non il secondo criterio per l’aromaticità. I composti antiaromatici sono quindi ciclici, planari, possiedono una nube ininterrotta di elettroni π, ma hanno numero pari di coppie di elettroni π. I composti antiaromatici non possono riempire i loro orbitali molecolari di legame, per cui risultano molto instabili e altamente reattiviti:
configurazione elettronica del benzene (aromatico) e del ciclobutadiene (antiaromatico)
Classifica i seguenti composti o ioni come aromatici, antiaromatici o non aromatici, giustificando la scelta:
2) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti
3)Mostrare la sintesi delle molecole a-e dell’esercizio 2 a partire dal benzene.
4)In relazione ai composti sintetizzati nell’esercizio 3, che effetto hanno i sostituenti introdotti sulla reattività del benzene? Come orientano eventuali ulteriori sostituenti? Motivare la risposta.
5)Come sintetizzeresti il composto h dell’esercizio 3 a partire dal benzene?
PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE Il CAP. 17 del Bruice.
Seguendo questo link è invece possibile scaricare una guida su come fare analisi retrosintetica dei prodotti di condensazione
1) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente a) 3-ossobutanoato di metile b) acetone (=propanone) c) acetaldeide (=etanale) d) 2,4-pentandione e) etanoato di metile
2) Scrivere il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni
3) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione aldolica (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo). a) 4-epten-3-one b) 5-metil-4-epten-3-one c) 2-cicloesenone d) 3-metil-2-cicloesenone Suggerimento: per capire da quali composti partire, dobbiamo considerare che il carbonile presente nel prodotto di condensazione aldolica è quello del composto (o della porzione della molecola) da cui abbiamo generato lo ione enolato, mentre il carbonio beta (ora impegnato in un doppio legame C-C) era il carbonio carbonilico che ha subito l’attacco nucleofilo. Quindi, prendiamo il composto alfa,beta-insaturo e immaginiamo di saturare il doppio legame e aggiungere un gruppo -OH sul carbonio beta; immaginiamo poi di rompere il legame tra il carbonio alfa e il carbonio beta, aggiungendo un idrogeno a quello che era il carbonio alfa mentre l’ossidrile che era in beta diventerà un carbonile.
4) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione di Claisen(indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo). a) 3-ossobutanoato di metile b) 2,4-pentandione c) 2-ossocicloesancarbossilato di etile d) 1,3-cicloesandione Suggerimento: considerare il composto ottenuto. Capire se è un beta-chetoestere o un beta-dichetone. Il primo deriverà dalla condensazione di due esteri, il secondo dalla condensazione di un estere con un chetone. Fare anche in questo caso un’analisi retrosintetica (avendo ben presente qual è il meccanismo della condensazione di Claisen).
5) Indicare i composti carbonilici di partenza che, in seguito a reazione di condensazione aldolica, forniscono il seguente composto:
6) Le seguenti reazioni non sono utilizzabili per ottenere il prodotto mostrato in alte rese. Individuare e correggere l’errore in ciascuna reazione.
7) Come può essere preparato il seguente composto mediante reazione di Michael?
8) Proporre una strategia per sintetizzare il 2-etil-3-metil-2-pentenale utilizzando 1-butanolo come unica fonte di atomi di carbonio.
9) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione (potrebbero essere necessari più passaggi).
10) Proporre le condizioni e il meccanismo della seguente trasformazione
11) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen. Indicare per ciascuno le condizioni di reazione, i reagenti, la strategia di sintesi e mostrare il meccanismo.
Programma: Il programma del corso è quello disponibile sul Syllabus, ma ci sono piccolissime variazioni…per cui, nei prossimi giorni, sarà pubblicato qui sul blog il programma dettagliato e aggiornato.
Esercizi: nei prossimi giorni saranno pubblicati degli esercizi relativi agli argomenti affrontati nell’ultima parte del corso. Inoltre, saranno rese disponibili le soluzioni di molti esercizi precedentemente condivisi.
Scritto “facilitato” per coloro che hanno affrontato le 4 prove intercorso, ma non sono stati ammessi all’esame orale: chi ha compilato il form è da considerarsi già prenotato (NON dovrà quindi prenotarsi usando la piattaforma esse3). La prima prova si terrà il 25 gennaio, la seconda il 16 febbraio. Saranno previste delle esercitazioni dedicate agli studenti che dovranno sostenere queste prove: il calendario sarà pubblicato successivamente qui sul blog, insieme all’elenco dettagliato degli argomenti inclusi in ciascuna prova.
Prova scritta: le date delle prove scritte sono quelle presenti sul calendario ufficiale. Saranno resi a breve disponibili sul blog dei set di esercizi che possono essere di aiuto per esercitarsi per la prova in questione.
Esame orale: le date dell’esame orale sono quelle precedentemente comunicate. Saranno resi a breve disponibili sul blog set di domande che possono essere di aiuto per esercitarsi per la prova in questione. Saranno inoltre previsti degli incontri di discussione/esercitazione in preparazione dell’esame. Anche questo calendario sarà reso disponibile sul blog. Per informazioni relative ai criteri di attribuzione dei voti si rimanda al regolamento didattico del Corso di laurea in Scienze Biologiche, allegato 7, “CRITERI DI ATTRIBUZIONE DEL VOTO D’ESAME”. Si consiglia di prendere visione della tabella presente in tale allegato.
Consegna dei quaderni di laboratorio: le modalità di consegna saranno comunicate sempre utilizzando il blog a inizio gennaio. Si ricorda che, in ogni caso, tutte le relazioni dovranno pervenire entro il 15 gennaio.
Ricevimento: tutti gli studenti che avranno bisogno di incontrare la docente potranno prenotarsi per il ricevimento utilizzando l’apposito link.
Visione prove: chi vorrà visionare le prove intercorso potrà I) usufruire del ricevimento; II) per gli studenti che hanno necessità di visionare solo la IV prova, usufruire del ricevimento di gruppo per cui saranno in seguito comunicate la data e la modalità di prenotazione.
Nel corso della lezione di domani, ultima del corso 2022-2023, saranno fornite ulteriori informazioni sugli esami, sul ricevimento e sull’esperienza di laboratorio opzionale.
1) SOLO coloro che sono nell’elenco di coloro che hanno superato le prove intercorso possono prenotarsi
2) Prenotazioni multiple, come già detto, SONO SEVERAMENTE VIETATE e risulteranno NELL’ANNULLAMENTO DI TUTTE LE PRENOTAZIONI per quella persona
3) Le date disponibili sono quelle elencate…ben 11 in 2 mesi e posti a sufficienza per tutti gli ammessi…quindi vi invito a desistere dall’inviarmi email se non siete riusciti a prenotarvi per la data desiderata. Ci sono ancora posti in altre date, per cui dovrete sfruttare quelle disponibili o attendere l’eventuale modifica di prenotazione dei vostri colleghi (che, puntualmente, si verificheranno…)
4) Molti di voi non hanno compilato il questionario di valutazione della didattica. Vi ricordo che è NECESSARIO farlo e che BISOGNA farlo prima dell’esame.
NB: Per quanto riportato alle voci 1 e 2, in giornata sarà effettuato un controllo e saranno eliminate le prenotazioni di chi non è in regola…per cui, nel caso in cui sappiate di non esserlo, vi invito a cancellare la vostra prenotazione in sovrannumero (o cancellare la prenotazione nel caso non siate già stati ammessi all’orale)
Chimica Organica-DiSTABiF 
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