Chimica Organica-DiSTABiF

Approfondimenti sulla nomenclatura IUPAC aggiornata su: IUPAC ‘Nomenclature of Organic Chemistry’ (Blue Book, 2013) e ‘Brief Guide to the Nomenclature of Organic Chemistry’ (IUPAC Technical Report, Pure Appl. Chem. 2020; 92(3): 527–539).

1. Introduzione e principi generali

La nomenclatura sostitutiva IUPAC costruisce nomi sistematici a partire da un composto genitore e dai gruppi sostituenti: il nome risultante combina la radice del genitore, suffissi che indicano insaturazioni o gruppi funzionali principali e prefissi che indicano sostituenti minori.

2. Regole per la scelta composto genitore (catena principale)

La scelta della catena principale è effettuata applicando la gerarchia di criteri IUPAC.

1. La catena principale deve essere la catena con il maggior numero di atomi di carbonio, indipendentemente dalla presenza di insaturazioni.

2. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena più ramificata

3. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena che presenta insaturazioni.

4. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con insaturazioni anche se non è la più ramificata

5. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con doppi legami rispetto a quella con tripli legami

6. A parità di lunghezza si deve scegliere la catena con il maggior numero di doppi legami, anche se non è la più ramificata

7. Se l’idrocarburo contiene un ciclo, questo deve esser considerato come composto genitore anche se ha un minor numero di carboni

8. Il ciclo prevale anche se nella catena lineare c’è una insaturazione

9. In presenza di due cicli prevale quello con il maggior numero di carboni

10. Il ciclo con il maggior numero di carboni prevale anche se il ciclo più piccolo presenta un doppio legame

3. Nomenclatura dei gruppi alchilici, alchenilici e alchinilici

I gruppi alchilici, alchenilici e alchinilici derivano da un alcano, da un alchene o da un alchino, rispettivamente, per rimozione di un idrogeno. Il nome è formato dalla radice, che indica il numero di atomi di carboni, seguita dal suffisso ile; nel caso di sostituenti alchenilici e alchinilici, tra la radice e ile deve essere presente, rispettivamente, en o in.

Se sul cicloalchenile è presente in altro sostuìituente, bisogna numerare il ciclo in modo da assegnare al doppio legame i numeri più bassi possibile.

4. Nomenclatura dei gruppi alchilidenici

Un alchilidene è un gruppo funzionale che si forma da un idrocarburo alifatico saturo per eliminazione di due atomi di idrogeno. Questi gruppi sono caratterizzati da un legame doppio tra il carbonio della catena principale e il gruppo alchilico derivato

5. Nomenclatura di ammine e alcoli

Il gruppo alcolico e il gruppo amminico sono entrambi gruppi funzionali prioritari, ma il gruppo ossidrilico ha priorità superiore rispetto a quello amminico.

1. Quando sono presenti in una molecola, la catena principale deve includerli, e al carbonio che li porta va assegnato il numero più basso possibile, anche se ciò comporta dare priorità minore alle insaturazioni.

2. Quando il gruppo ossidrilico o il gruppo amminico si trovano su un ciclo, il carbonio portante viene numerato come carbonio 1.

3. Quando entrambi i gruppi sono presenti nello stesso composto, il gruppo ossidrilico ha priorità e il composto genitore è considerato un alcol. Il gruppo amminico assume il ruolo di sostituente e viene indicato con il prefisso “ammino–”.

4. Quando i due gruppi si trovano su catene diverse della molecola, la catena che porta il gruppo ossidrilico viene considerata la catena principale

5. Quando due gruppi uguali (ossidrile o amminico) si trovano sulla stessa catena, prima del suffisso va aggiunto il prefisso “di–”.

6. Quando due gruppi uguali si trovano su catene diverse della molecola, quello presente sulla catena laterale deve essere indicato come sostituente.

7. Nel caso di ammine secondarie e terziarie, bisogna individuare la catena principale che porta l’azoto, seguendo le regole precedenti. Gli altri gruppi legati all’azoto vanno indicati come sostituenti, riportandone la posizione con la lettera N. Se lo stesso sostituente è presente sia sull’azoto sia sulla catena carboniosa, la N precede il numero.

8. Nel caso in cui il gruppo amminico con uno o più gruppi alchilici è un sostituente, bisogna nominare i sostituenti, in ordine alfabetico, prima della parola “ammino”

5. Stereochimica

Prima del nome del composto va indicata la stereochimica tra parentesi, riportando la configurazione dei carboni chirali e dei doppi legami, seguendo l’ordine numerico delle loro posizioni. Le configurazioni dei sostituenti vanno specificate prima del nome dei sostituenti. Se sono presenti cicli disostituiti su carboni non chirali, l’orientazione dei sostituenti deve essere indicata con la notazione cis–trans.

ISOMERI OTTICI

• Una molecola chirale non è sovrapponibile alla sua immagine speculare; una molecola achirale è sovrapponibile alla sua immagine speculare

• Un centro asimmetrico è un atomo legato a quattro atomi o gruppi diversi

• Uno stereocentro è un atomo per il quale lo scambio di due gruppi produce uno stereoisomero

• Un’unità stereogenica (o elemento stereogenico) è un raggruppamento di atomi che può essere considerato un focus di stereoisomeria
  • Un raggruppamento di atomi costituito da un atomo centrale e ligandi differenti, in modo tale che l’interscambio di due qualsiasi dei sostituenti porti a uno stereoisomero (centro chirale)
  • Raggruppamento di atomi costituito da un doppio legame con sostituenti che danno origine ad isomeria cis-trans
  • Un ciclo con due sostituenti che non possiede carboni chirali ma che dà origine ad isomeria cis-trans.
  • Una catena di quattro atomi (o gruppi) non complanari in una conformazione stabile, tale che una rotazione immaginaria o reale (ristretta) attorno al legame centrale porta a uno stereoisomero (chiralità assiale).

• Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili
• Le lettere R e S indicano la configurazione di un centro asimmetrico.

• Se un composto in una coppia di stereoisomeri ha configurazione R e l’altro ha configurazione S, essi sono enantiomeri; se entrambi hanno la stessa configurazione, sono identici.
• Gli atropisomeri sono isomeri in cui la rotazione che permette di interconvertire i diversi conformeri è ostacolata, generalmente per impedimento sterico. In tal caso gli isomeri possono essere separati l’uno dall’altro

• La chiralità assiale si genera quando due coppie di sostituenti, ciascuno diverso dall’altro all’interno di una medesima coppia, si trovano legate alle due estremità di una struttura molecolare rigida allungata (asse stereogenico o, impropriamente, asse chirale), in modo da presentarsi sfalsati, se osservati lungo l’asse stereogenico (es. alleni etilidencicloalcani).

• I composti chirali sono otticamente attivi; i composti achirali sono otticamente inattivi.
• Se in enantiomero ruota il piano della luce polarizzata in senso orario (+), la sua immagine speculare lo ruoterà della stessa quantità in senso antiorario (-).
• Una miscela racemica è una miscela di quantità uguali di due enantiomeri.
• Ogni composto otticamente attivo ha una rotazione specifica caratteristica.
• Una miscela racemica, indicata con (±), è otticamente inattiva.
• I diastereoisomeri sono stereoisomeri che non sono enantiomeri

• Gli enantiomeri hanno proprietà fisiche e chimiche identiche; i diastereoisomeri hanno proprietà fisiche e chimiche differenti.
• Nel caso di composti con due centri asimmetrici, gli enantiomeri hanno configurazione opposta ain entrambi i centri asimmetrici; i diastereoisomeri hanno la stessa configurazione ad un centro asimmetrico e configurazione opposta all’altro centro asimmetrico

• Un composto meso ha due o più centri asimmetrici e un piano di simmetria; è otticamente inattivo

• Un composto con gli stessi quattro gruppi legati a due diversi centri asimmetrici ha tre stereoisomeri

• Il massimo numero di stereoisomeri possibili per una molecola che contiene più unità stereogeniche (o elementi stereogenici) si può calcolare dalla regola generale 2ⁿ, dove n = al numero di unità stereogeniche (centri chirali, doppi legami o cicli che posseggono isomeria geometrica, unità atropisomeriche).

ISOMERIA E STEREOISOMERIA:

1. Isomeri di struttura: composti che presentano la stessa formula molecolare ma diverso ordine di connessione fra gli atomi.
2. Stereoisomeri: isomeri i cui atomi sono collegati nello stesso ordine, ma presentano diversa disposizione spaziale. Si dividono in:
   1. Isomeri conformazionali: diverse conformazioni dello stesso composto in equilibrio tra loro grazie alla veloce convertibilità (rotazione intorno ad un legame singolo). Non possono essere separati l’uno dall’altro
   1. Isomeri configurazionali: sono degli stereoisomeri che, pur mantenendo la medesima connettività (i collegamenti tra i singoli atomi rimangono i medesimi), possono essere trasformati l’uno nell’altro solo rompendo legami chimici. Sono composti diversi e possono essere separati l’uno dall’altro. Gli isomeri configurazionali si dividono in:
      1. Isomeri geometrici (isomeri cis-trans): composti che non presentano libera rotazione attorno al legame tra i due atomi di carbonio, ognuno dei quali è legato a due gruppi diversi
      1. Isomeri ottici: composti in cui sono presenti degli elementi stereogenici, cioè elementi a causa dei quali la molecola ammette due isomeri che sono uno la forma speculare non sovrapponibile dell’altro.

ISOMERI CONFORMAZIONALI:

Le proiezioni di Newman sono uno strumento molto utile in chimica organica per rappresentare la conformazione di molecole attorno a un legame singolo, visualizzando come gli atomi sono orientati nello spazio rispetto a quel legame. Vediamo come costruire una proiezione di Newman passo per passo.

Il legame C-C

Immagina una molecola di etano (C₂H₆), che ha un legame singolo tra due atomi di carbonio (C-C). In una proiezione di Newman, osserviamo la molecola guardando lungo l’asse di un legame carbonio-carbonio.

atomo di carbonio frontale: L’atomo di carbonio più vicino a te.

atomo di carbonio posteriore: L’atomo di carbonio più lontano da te.

Ogni atomo di carbonio ha tre legami con gruppi sostituenti (come atomi di idrogeno o gruppi alchilici) disposti in modo tetraedrico.

Immagina la vista dal davanti

Nella proiezione di Newman, guardi il legame C-C come se tu fossi posizionato lungo la linea del legame, con il primo carbonio (C1) direttamente davanti a te e il secondo carbonio (C2) nascosto dietro di esso.

Il carbonio frontale (C1) viene rappresentato da un punto.

Il carbonio posteriore (C2) viene rappresentato da un cerchio.

Ogni molecola può essere rappresentata da più proiezioni di Newman. Infatti, possiamo guardare la molecola mettendoci di fronte al carbonio rosso che diventa così il carbonio frontale mentre il carbonio blu quello posterione:

1. Disegna la proiezione di Newman dell’1-bromo-2-cloroetano

Passo 1: Il carbonio frontale

– Disegna un punto al centro del foglio, che rappresenta l’atomo di carbonio più vicino (C1).

– Da questo punto, disegna tre linee che si irradiano in direzioni diverse (idealmente a 120° l’una dall’altra). Queste linee rappresentano i legami tra il carbonio frontale e i suoi tre sostituenti

– Aggiungi i sostituenti: il bromo rivolto verso l’alto e i due idrogeni verso il basso.

Passo 2: Il carbonio posteriore

– Ora disegna un cerchio attorno al punto centrale, che rappresenta il secondo atomo di carbonio (C2), dietro al primo.

– Dal cerchio esterno, disegna altre tre linee (anch’esse distanziate di 120°) che indicano i legami tra il carbonio posteriore e i suoi tre sostituenti. Queste linee dovrebbero apparire dietro le linee disegnate per il carbonio frontale.

– Aggiungi i sostituenti: il bromo rivolto verso l’alto e i due idrogeni verso il basso.

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• Rappresentare le diverse conformazioni

Le proiezioni di Newman sono utili per visualizzare le conformazioni della molecola. Due conformazioni comuni sono:

Conformazione eclissata: I sostituenti del carbonio frontale e posteriore sono allineati, ovvero si sovrappongono l’uno all’altro. Questo crea una configurazione meno stabile a causa della repulsione sterica tra i sostituenti.

Conformazione sfalsata: I sostituenti del carbonio posteriore sono sfalsati rispetto a quelli del carbonio frontale, cioè distanti il più possibile. Questa è la conformazione più stabile perché minimizza la repulsione tra i gruppi.

• Il conformero sfalsato è più stabile del conformero eclissato a causa dell’iperconiugazione

• Un conformero sperimenta una tensione quando la sua struttura chimica subisce un qualche sforzo che innalza la sua energia interna rispetto a un conformero privo di tensione o con una minore tensione.
  • La tensione torsionale dovuta all’eclissamento dei legami C-H.
  • La tensione sterica è il risultato della repulsione tra le nuvole elettroniche di atomi o gruppi
  • La tensione angolare si manifesta quando gli angoli di legame deviano dal valore ideale

• Il conformero anti (o antiperiplanare) presenta due gruppi alchilici che formano un angolo diedro di 180° è più stabile del conformero gauche (angolo diedro 60°)a causa della tensione sterica

• Il cicloesano interconverte rapidamente tra le due conformazioni a sedia ugualmente stabili. Questo processo è chiamato inversione di anello
• I legami che sono assiali in un conformero sono equatoriali nell’altro e viceversa

• Il conformero a sedia con un sostituente in posizione equatoriale ha meno tensione sterica ed è perciò più stabile del conformero con il sostituente assiale
• Un sostituente in posizione assiale ha interazioni 1,3-diassiali sfavorevoli

Rappresentare il cicloesano mediante le proiezioni di Newman è un ottimo modo per visualizzare la disposizione spaziale dei legami e la conformazione della molecola, in particolare la conformazione a sedia, che è la più stabile per il cicloesano.

Nella rappresentazione tramite proiezioni di Newman, ci concentriamo su due legami carbonio-carbonio alla volta, osservando l’orientamento dei gruppi attaccati.

Vista lungo i legami C-C

Per disegnare una proiezione di Newman del cicloesano, bisogna osservare lungo l’asse di un legame carbonio-carbonio. Iniziamo con una parte della conformazione a sedia, osservando un legame tra due carboni adiacenti:

• I carboni 1 e 2 (o qualsiasi altra coppia di carboni adiacenti) e i carboni 5 e 4.
• Vedrai il primo carbonio frontalmente e il secondo dietro di esso.

Questa rappresentazione ti permette di visualizzare come gli idrogeni e altri sostituenti (se presenti) sono orientati rispetto ai due carboni che stai osservando.

1. Disegna la proiezione di Newman dell’1-clorocicloesano

Passo 1: Il carbonio frontale C1

• Disegna un punto per rappresentare il carbonio frontale (C1).
• Dal punto centrale, disegna tre linee che si irradiano a 120° l’una dall’altra. Queste linee rappresentano i legami tra C1 e i suoi sostituenti

Per il cicloesano, in conformazione a sedia:

• Un legame sarà assiale, puntando verso l’alto o verso il basso (rispetto all’anello).
• Gli altri due legami saranno equatoriali, orientati lateralmente e distanti tra loro.

Passo 2: Il carbonio posteriore C2

• Disegna un cerchio più grande dietro il punto del carbonio frontale per rappresentare il carbonio posteriore (C2).
• Anche per C2, disegna tre linee distanziate di 120° tra loro che rappresentano i suoi legami. Una linea sarà orientata assialmente (opposta all’assiale del C1), e le altre due saranno equatoriali.

Passo 3: Il carbonio frontale C5

• Disegna un punto per rappresentare il carbonio frontale (C5).
• Dal punto centrale, disegna tre linee che si irradiano a 120° l’una dall’altra. Queste linee rappresentano i legami tra C5 e i suoi sostituenti

Lo stesso vale per il carbonio posteriore. Ricorda che i legami assiali tra carboni adiacenti sono opposti (se un assiale punta in alto, l’altro punta in basso).

• Disegna la proiezione di Newman del conformero dell’1-clorocicloessano dell’esempio precedente:

Passo 1: Il carbonio frontale C1 e C5

• Per disegnare la proiezione di Newman del conformero, bisogna sclissare gli stessi legami presi in considerazione precedentemente: legame C1-C2 e C-5-C4).

Le proiezioni di Newman applicate al cicloesano ti permettono di visualizzare meglio l’orientamento spaziale dei gruppi legati ai carboni e di valutare la stabilità conformazionale, specialmente in molecole sostituite dove la presenza di gruppi voluminosi può influenzare la conformazione preferita: