ORGANIC CHEMISTRY CHALLENGE – CDS FARMACIA
Regolamento:
- Vincerà la sfida (2 punti di bonus sulla prossima prova intercorso) chi risponderà per primo CORRETTAMENTE al quesito
- La risposta va inserita nei commenti al post.
- Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
- Il tempo massimo a disposizione sarà di 12 ore dalla pubblicazione del post.
- L’eventuale vincitore sarà annunciato a lezione.
CHALLENGE
L’etino viene fatto reagire con due diversi alogenuri alchilici a 3 atomi di carbonio per formare un alchino interno che, in seguito ad idrogenazione catalitica su catalizzatore di Lindlar, forma 1-ciclopropil-3-metil-1-butene (composto A).
Quando il composto A viene sottoposto ad idratazione catalizzata da acidi, si ottiene, tra i prodotti, anche il 1,2-dimetilcicloesanolo (composto B).
- descrivere uno schema di sintesi che spieghi la formazione del composto A
- proporre un possibile meccanismo che spieghi la formazione del composto B. Descrivere il nome di tutti i carbocationi intermedi, partendo dal primo che è il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico (NB: la nomenclatura dei carbocationi utilizza il termine catione seguito dal nome della catena carboniosa più lunga contenente l’atomo di carbonio carico positivamente, che è sempre il C-1).
La challenge scadrà alle 22 del 3 dicembre
Chimica Organica-DiSTABiF 
Per ottenere il composto A l’etino viene fatto reagire con NaNH2 (sodioammide) per ottenere lo ione acetiluro (etino a cui è stato strappato un protone e che quindi presenta una carica negativa su un carbonio). In seguito lo ione acetiluro reagisce con il bromociclopropile formando l’1-ciclopropiletino. Successivamente si avrà una seconda reazione con NaNH2 e con il secondo alogenuro a 3 atomi di carbonio, cioè il bromopropile e formiamo l’1-ciclopropil-3-metilbutino. Si ottiene così un alchino interno che in seguito ad idrogenazione catalitica su catalizzatore di Lindlar forma il (cis)-1-ciclopropil-3-metil-1-butene (composto A)
Composto B
Per ottenere il composto B, il composto A viene sottoposto ad idratazione catalizzata da acidi, legando il protone al carbonio 1 e si avrà la carica positiva sul carbonio 2. Otteniamo quindi un carbocatione intermedio (catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico). In questo caso possiamo ottenere una trasposizione del metile dal carbonio 2 al carbonio 3, formando il catione 1-ciclopropil-2-metilbutilico. Siccome l’anello ciclopropilico è molto instabile, a causa dell’elevata tensione d’anello, si può avere espansione d’anello, formando quindi un cicloesano (molto più stabile del ciclopropile); si forma il catione 1,2-dimetilcicloesilico.
A questo punto abbiamo ottenuto un carbocatione terziario, il quale reagisce con l’acqua, ottenendo un composto intermedio cioè lo ione alchilossonio (carica positiva sull’ossigeno). È un composto molto instabile perchè c’è una carica positiva su un atomo elettronegativo, per cui un’altra molecola di acqua strapperà l’idrogeno legato all’ossigeno e otteniamo come prodotto finale un alcol ciclico, il 1,2-dimetilcicloesanolo.
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A)
Etino reagisce con base forte così da ottenere l’anione acetiluro e grazie alla reazione di alchilazione che porta alla formazione di legami C-C reagisce con il BromoCicloPropile e poi grazie ad una nuova reazione di alchilazione reagisce con il 2-BromoPropano. Poi questo alchino per diventare alchene utilizziamo lindlar come catalizzatore così da fermarci all’alchene e Na o Li + NH3 per ottenere l’alchene trans. E arriviamo così alla formazione del 1-CicloPropil-3-Metil-1-Butene.
B)
Al carbonio 1 legato al CicloPropile si aggiunge un protone e la carica positiva va sul carbonio 2 formando il carbocatione 1-CicloPropil-3 -MetilButilico poi il metile al carbonio 3 per shift passa al carbonio 2 arrivando così al carbocatione 1-CicloPropil-2-MetilButilico. Poi il CicloPropile si apre e si lega al carbonio 2 formando il catione 1,2- DiMetilCicloesile e la carica positiva è presente sul carbonio 4. Questa carica farà shift e andrà a posizionarsi sul carbonio 2 formando un catione più stabile. Questo carbonio 2 si legherà all’acqua per poi essergli strappato un idrogeno da un altra molecola d’acqua così da formare 1,2- DiMetilCicloEsanolo.
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1) L’etino reagisce con il bromuro di isopropile per dare il 3-metil-1-butino che reagisce a sua volta con il bromuro di ciclopropile per formare l’1-ciclopropil-3-metil-1-butino che con idrogenazine di Lindlar dà l’1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
2) Questo composto reagisce con H3O+ per dare il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico che traspone un etile per espandere il ciclo e si forma il catione 2-(2-metilpropil)ciclobutilico che traspone un idruro del carbonio terziario per formare il catione 1-(2-metilpropil)ciclobutilico che traspone un altro idrudo per dare il catione 1-ciclobutil-2-metilpropilico, si traspone poi l’etile per espandere il ciclo e si ottiene il catione 2-isopropilciclopentilico che traspone l’idruro per dare il catione 1-isopropilciclopentilico, si ha un’altra trasposizione e si forma il catione 1-ciclopentil-1-metiletilico che poi traspone l’etile per espandere il ciclo ottenendo il catione 1,1-dimetilcicloesilico, si ha trasposizione del metiluro ottenendo il catione 1,2-dimetilcicloesilico che reagisce con H2O per formare lo ione ossonio che reagisce con un’altra molecola di H2O per formare l’1,2-dimetilcicloesanolo.
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