Chimica Organica-DiSTABiF

ISOMERIA E STEREOISOMERIA:

1. Isomeri di struttura: composti che presentano la stessa formula molecolare ma diverso ordine di connessione fra gli atomi.
2. Stereoisomeri: isomeri i cui atomi sono collegati nello stesso ordine, ma presentano diversa disposizione spaziale. Si dividono in:
   1. Isomeri conformazionali: diverse conformazioni dello stesso composto in equilibrio tra loro grazie alla veloce convertibilità (rotazione intorno ad un legame singolo). Non possono essere separati l’uno dall’altro
   1. Isomeri configurazionali: sono degli stereoisomeri che, pur mantenendo la medesima connettività (i collegamenti tra i singoli atomi rimangono i medesimi), possono essere trasformati l’uno nell’altro solo rompendo legami chimici. Sono composti diversi e possono essere separati l’uno dall’altro. Gli isomeri configurazionali si dividono in:
      1. Isomeri geometrici (isomeri cis-trans): composti che non presentano libera rotazione attorno al legame tra i due atomi di carbonio, ognuno dei quali è legato a due gruppi diversi
      1. Isomeri ottici: composti in cui sono presenti degli elementi stereogenici, cioè elementi a causa dei quali la molecola ammette due isomeri che sono uno la forma speculare non sovrapponibile dell’altro.

ISOMERI CONFORMAZIONALI:

Le proiezioni di Newman sono uno strumento molto utile in chimica organica per rappresentare la conformazione di molecole attorno a un legame singolo, visualizzando come gli atomi sono orientati nello spazio rispetto a quel legame. Vediamo come costruire una proiezione di Newman passo per passo.

Il legame C-C

Immagina una molecola di etano (C₂H₆), che ha un legame singolo tra due atomi di carbonio (C-C). In una proiezione di Newman, osserviamo la molecola guardando lungo l’asse di un legame carbonio-carbonio.

atomo di carbonio frontale: L’atomo di carbonio più vicino a te.

atomo di carbonio posteriore: L’atomo di carbonio più lontano da te.

Ogni atomo di carbonio ha tre legami con gruppi sostituenti (come atomi di idrogeno o gruppi alchilici) disposti in modo tetraedrico.

Immagina la vista dal davanti

Nella proiezione di Newman, guardi il legame C-C come se tu fossi posizionato lungo la linea del legame, con il primo carbonio (C1) direttamente davanti a te e il secondo carbonio (C2) nascosto dietro di esso.

Il carbonio frontale (C1) viene rappresentato da un punto.

Il carbonio posteriore (C2) viene rappresentato da un cerchio.

Ogni molecola può essere rappresentata da più proiezioni di Newman. Infatti, possiamo guardare la molecola mettendoci di fronte al carbonio rosso che diventa così il carbonio frontale mentre il carbonio blu quello posterione:

1. Disegna la proiezione di Newman dell’1-bromo-2-cloroetano

Passo 1: Il carbonio frontale

– Disegna un punto al centro del foglio, che rappresenta l’atomo di carbonio più vicino (C1).

– Da questo punto, disegna tre linee che si irradiano in direzioni diverse (idealmente a 120° l’una dall’altra). Queste linee rappresentano i legami tra il carbonio frontale e i suoi tre sostituenti

– Aggiungi i sostituenti: il bromo rivolto verso l’alto e i due idrogeni verso il basso.

Passo 2: Il carbonio posteriore

– Ora disegna un cerchio attorno al punto centrale, che rappresenta il secondo atomo di carbonio (C2), dietro al primo.

– Dal cerchio esterno, disegna altre tre linee (anch’esse distanziate di 120°) che indicano i legami tra il carbonio posteriore e i suoi tre sostituenti. Queste linee dovrebbero apparire dietro le linee disegnate per il carbonio frontale.

– Aggiungi i sostituenti: il bromo rivolto verso l’alto e i due idrogeni verso il basso.

.

• Rappresentare le diverse conformazioni

Le proiezioni di Newman sono utili per visualizzare le conformazioni della molecola. Due conformazioni comuni sono:

Conformazione eclissata: I sostituenti del carbonio frontale e posteriore sono allineati, ovvero si sovrappongono l’uno all’altro. Questo crea una configurazione meno stabile a causa della repulsione sterica tra i sostituenti.

Conformazione sfalsata: I sostituenti del carbonio posteriore sono sfalsati rispetto a quelli del carbonio frontale, cioè distanti il più possibile. Questa è la conformazione più stabile perché minimizza la repulsione tra i gruppi.

• Il conformero sfalsato è più stabile del conformero eclissato a causa dell’iperconiugazione

• Un conformero sperimenta una tensione quando la sua struttura chimica subisce un qualche sforzo che innalza la sua energia interna rispetto a un conformero privo di tensione o con una minore tensione.
  • La tensione torsionale dovuta all’eclissamento dei legami C-H.
  • La tensione sterica è il risultato della repulsione tra le nuvole elettroniche di atomi o gruppi
  • La tensione angolare si manifesta quando gli angoli di legame deviano dal valore ideale

• Il conformero anti (o antiperiplanare) presenta due gruppi alchilici che formano un angolo diedro di 180° è più stabile del conformero gauche (angolo diedro 60°)a causa della tensione sterica

• Il cicloesano interconverte rapidamente tra le due conformazioni a sedia ugualmente stabili. Questo processo è chiamato inversione di anello
• I legami che sono assiali in un conformero sono equatoriali nell’altro e viceversa

• Il conformero a sedia con un sostituente in posizione equatoriale ha meno tensione sterica ed è perciò più stabile del conformero con il sostituente assiale
• Un sostituente in posizione assiale ha interazioni 1,3-diassiali sfavorevoli

Rappresentare il cicloesano mediante le proiezioni di Newman è un ottimo modo per visualizzare la disposizione spaziale dei legami e la conformazione della molecola, in particolare la conformazione a sedia, che è la più stabile per il cicloesano.

Nella rappresentazione tramite proiezioni di Newman, ci concentriamo su due legami carbonio-carbonio alla volta, osservando l’orientamento dei gruppi attaccati.

Vista lungo i legami C-C

Per disegnare una proiezione di Newman del cicloesano, bisogna osservare lungo l’asse di un legame carbonio-carbonio. Iniziamo con una parte della conformazione a sedia, osservando un legame tra due carboni adiacenti:

• I carboni 1 e 2 (o qualsiasi altra coppia di carboni adiacenti) e i carboni 5 e 4.
• Vedrai il primo carbonio frontalmente e il secondo dietro di esso.

Questa rappresentazione ti permette di visualizzare come gli idrogeni e altri sostituenti (se presenti) sono orientati rispetto ai due carboni che stai osservando.

1. Disegna la proiezione di Newman dell’1-clorocicloesano

Passo 1: Il carbonio frontale C1

• Disegna un punto per rappresentare il carbonio frontale (C1).
• Dal punto centrale, disegna tre linee che si irradiano a 120° l’una dall’altra. Queste linee rappresentano i legami tra C1 e i suoi sostituenti

Per il cicloesano, in conformazione a sedia:

• Un legame sarà assiale, puntando verso l’alto o verso il basso (rispetto all’anello).
• Gli altri due legami saranno equatoriali, orientati lateralmente e distanti tra loro.

Passo 2: Il carbonio posteriore C2

• Disegna un cerchio più grande dietro il punto del carbonio frontale per rappresentare il carbonio posteriore (C2).
• Anche per C2, disegna tre linee distanziate di 120° tra loro che rappresentano i suoi legami. Una linea sarà orientata assialmente (opposta all’assiale del C1), e le altre due saranno equatoriali.

Passo 3: Il carbonio frontale C5

• Disegna un punto per rappresentare il carbonio frontale (C5).
• Dal punto centrale, disegna tre linee che si irradiano a 120° l’una dall’altra. Queste linee rappresentano i legami tra C5 e i suoi sostituenti

Lo stesso vale per il carbonio posteriore. Ricorda che i legami assiali tra carboni adiacenti sono opposti (se un assiale punta in alto, l’altro punta in basso).

• Disegna la proiezione di Newman del conformero dell’1-clorocicloessano dell’esempio precedente:

Passo 1: Il carbonio frontale C1 e C5

• Per disegnare la proiezione di Newman del conformero, bisogna sclissare gli stessi legami presi in considerazione precedentemente: legame C1-C2 e C-5-C4).

Le proiezioni di Newman applicate al cicloesano ti permettono di visualizzare meglio l’orientamento spaziale dei gruppi legati ai carboni e di valutare la stabilità conformazionale, specialmente in molecole sostituite dove la presenza di gruppi voluminosi può influenzare la conformazione preferita:

NOMENCLATURA DEI COMPOSTI ETEROCICLICI

La nomenclatura dei composti eterociclici è una componente fondamentale della chimica organica, in quanto permette di identificare, descrivere e comunicare in modo chiaro la struttura e le proprietà di queste molecole. I composti eterociclici sono sistemi ciclici organici che contengono almeno un eteroatomo (ossia un atomo diverso dal carbonio), tipicamente azoto (N), ossigeno (O) o zolfo (S), all’interno dell’anello. Questi composti sono ampiamente diffusi in natura e ricoprono un ruolo centrale in numerosi ambiti, tra cui la chimica farmaceutica, la chimica dei materiali, l’agrochimica e la biochimica.

La denominazione dei composti eterociclici può seguire diversi sistemi, a seconda del contesto, della complessità strutturale del composto e della diffusione del suo utilizzo. I tre principali approcci sono: la nomenclatura Hantzsch-Widman, la nomenclatura sistematica IUPAC, e la nomenclatura tradizionale.

Nomenclatura Hantzsch-Widman: Questo sistema è utilizzato principalmente per la denominazione sistematica di composti eterociclici, in particolare quando si tratta di anelli contenenti eteroatomi (come azoto, ossigeno o zolfo). La nomenclatura Hantzsch-Widman utilizza prefissi per indicare il tipo di eteroatomo (es. ossa-, aza-, tia-) e suffissi per indicare la dimensione dell’anello e il grado di saturazione (es. -olo, -ina, -ano).

Nomenclatura tradizionale: Molti composti eterociclici comuni sono noti con nomi storici o convenzionali, che non seguono necessariamente regole sistematiche. Questi nomi tradizionali sono ampiamente accettati e utilizzati soprattutto nella chimica organica classica o in ambiti applicativi come la farmacologia.

Esempi:

Piridina: eterociclo aromatico a sei termini con un atomo di azoto.

Furano: anello a cinque termini con un atomo di ossigeno.

Tiofene: anello a cinque termini con un atomo di zolfo.

La scelta del sistema di nomenclatura dipende spesso dall’ambito in cui ci si trova. In contesti accademici e formali, si preferisce la nomenclatura sistematica (inclusa la Hantzsch-Widman), mentre in ambiti pratici o divulgativi è comune usare i nomi tradizionali, soprattutto per composti ben noti.

Nomenclatura sistematica: La nomenclatura sistematica è un approccio rigoroso che descrive completamente la struttura del composto, indicando:

• il numero di atomi nell’anello,

• la natura e posizione degli eteroatomi,

• il grado di saturazione/insaturazione,

• eventuali sostituenti.

Questo sistema viene utilizzato quando si richiede una denominazione precisa e completa, ad esempio nella letteratura scientifica e nei brevetti. I nomi possono diventare complessi, ma evitano ambiguità.

La scelta del sistema di nomenclatura dipende spesso dall’ambito in cui ci si trova. In contesti accademici e formali, si preferisce la nomenclatura sistematica (inclusa la Hantzsch-Widman), mentre in ambiti pratici o divulgativi è comune usare i nomi tradizionali, soprattutto per composti ben noti.

1. NOMENCLATURA HANTZSCH-WIDMAN

In questo sistema di nomenclatura bisogna tener conto di tre cose:

1. l’elemento che costituisce l’eteroatomo (parte iniziale del nome)
2. la grandezza dell’anello (parte centrale del nome)
3. il numero di insaturazioni (parte finale del nome)

Se sono presenti più di un eteroatomo il prefisso del nome deve indicarne il numero:

es. per N: 1=aza-,          2=diaza-,          3=triaza-,         4=tetraza-, …

Se gli eteroatomi sono diversi, i prefissi del nome devono essere combinati insieme tenendo conto del periodo della tavola periodica dove si trova l’elemento (ha la priorità il periodo maggiore) e, successivamente, del gruppo (ha la priorità il gruppo minore)

es.: N,O= ossaza-; S,O=ossatia-; P,O= ossfosfa; …

esempi:

Gli atomi dell’anello si numerano iniziando dall’eteroatomo e la numerazione procede intorno all’anello nel senso che permette di assegnare numero più bassi alle posizioni dei sostituenti.

Se nel ciclo è presente un atomo saturo, la sua posizione è indicata mediante la lettera H preceduta da un numero che indica la posizione dell’atomo saturo.

Quando un eterociclo presenta un gruppo carbonilico, il nuovo ciclo è nominato indicando con la lettera H preceduta da un numero la nuova posizione assunta dall’idrogeno del gruppo metinico.

Se l’eterociclo è parzialmente saturato si utilizza il nome del composto insaturo ma nel nome si indica su quale atono è stato addizionato l’idrogeno:

2. NOMENCLATURA TRADIZIONALE

Alcuni importanti eterocicli mantengono il nome tradizionale e non vengono quasi mai indicati con la nomenclatura Hantzsch-Widman:

Nomi comuni di composti eterociclici disposti in ordine di priorità:

Questi nomi d’uso sono conservati dalla IUPAC per indicare un composto oppure come base per formare nomi di fusione:

3. COMPOSTI ETEROCICLICI CONDENSATI

Gli eterocicli policiclici vengono denominati facendo precedere il nome del componente base (anello o sistema) le designazioni degli altri componenti.

Se il composto eterociclico è condensato con un altro anello, il nome è dato dall’unione dei nomi dei due anelli:

Per indicare i componenti secondari possono essere utilizzati i seguenti prefissi contratti:

Composti eterociclici condensati con l’anello benzenico

Il componente base viene distinto numerando i lati -e non gli atomi- con le lettere in ordine alfabetico. Le lettere vanno scritte sempre in corsivo e racchiuse in parentesi quadre.

ll seguente composto, benzo[b]pirrolo, è un sistema biciclico formato da un anello benzenico condensato con un eterociclico e possiede il nome comune indolo. Il nome dell’etereociclo è scelto come base e il nome dell’anello condensato è scelto come prefisso. Per individuare il lato condiviso, i lati periferici del componente base vengono indicati con la lettera a il lato 1,2, b il lato 2,3 e così via. Al nome del componente base, pirrolo si fa precedere il nome contratto del componente, benzo- seguito dalla lettera del lato condiviso b in parentesi quadre.

Sistemi con anelli eterociclici condensati

In questo caso, la piridazina è scelta come componente principale poiché tra due anelli di uguale grandezza si sceglie l’anello che ha la priorità (vedi par.: nomenclatura tradizionale). Per indicare il punto di fusione della pirazina (componente secondaria), nella parentesi quadra si indicano i numeri degli atomi fusi (nell’esempio, i carboni C-2 e C-3 della pirazina), prima della lettera che indica il lato di fusione del componente principale (nell’esempio, il lato d della piridazina).

Questi due composti differiscono nella disposizione degli anelli pirimidinici e piridazinici. Nel caso della Pirimido[4,5-c]piridazina, i carboni 4 e 5 dell’anello pirimidinico sono fusi rispettivamente con i carboni 3 e 4 (lato c) dell’anello piridazinico

In questo caso l’atomo con il numero più basso nella numerazione degli atomi di carbonio dell’anello pirimidinico (C-4) è fuso con l’atomo con il numero più basso nella numerazione dell’anello piridazinico (C-3 del lato c); conseguentemente,  l’atomo con il numero più alto nella numerazione degli atomi di carbonio dell’anello pirimidinico (C-5) è fuso con l’atomo con il numero più alto nella numerazione dell’anello piridazinico (C-4 del lato c). È importante notare che la disposizione delle fusione degli anelli è indicata dalla notazione tra parentesi quadre: [4,5-c].

Nel caso della pirimido[5,4-c]piridazina, i carboni 5 e 4 dell’anello pirimidinico sono fusi rispettivamente con i carboni 3 e 4 (lato c) dell’anello piridazinico

In questo caso l’atomo con il numero più alto nella numerazione degli atomi di carbonio dell’anello pirimidinico (C-5) è fuso con l’atomo con il numero più basso nella numerazione dell’anello piridazinico (C-3 del lato c); conseguentemente,  l’atomo con il numero più basso nella numerazione degli atomi di carbonio dell’anello pirimidinico (C-4) è fuso con l’atomo con il numero più alto nella numerazione dell’anello piridazinico (C-4 del lato c). La disposizione delle fusione degli anelli, in questo caso, è indicata scrivendo tra parentesi quadre il legame partendo dall’atomo che ha il numero maggiore: [5,4-c].

Scelta del componente principale

Il componente base è un sistema eterociclico e, se c’è una scelta, il componente base è, in ordine di preferenza:

a. l’eterociclo più sviluppato che può essere nominato con le regole Hantzsch-Widman con la nomenclatura comune.

b. il componente contenente azoto:

c. il componente contenente un eteroatomo (diverso dall’azoto) che che ha maggiore priorità.

d. il compomente contenente il maggior numero di anelli:

e. a parità di eteroatomi, il componente che contiene l’anello più grande:

f. il componente che contiene il maggior numero di eteroatomi:

g. il componente  che contenente la maggiore varietà di eteroatomi:

h. il componente contenente il maggior numero di eteroatomi

i. il componente con l’anello nel quale gli eteroatomi hanno gli indici numerici più bassi prima della condensazione:

La posizione di fusione è occupata da un eteroatomo

Se una posizione di fusione è occupata da un eteroatomo, i nomi degli anelli componenti che si fondono sono scelti in modo che ciascuno contenga l’eteroatomo:

Numerazione

Il sistema policiclico orientato in modo che il maggior numero di anelli si trovi su una fila orizzontale con il maggior numero di anelli in alto e a destra, viene numerato in senso orario cominciando dal primo atomo non impegnato nella fusione della prima posizione antioraria dell’anello superiore destro. Gli atomi in comune a due o piàù anelli vengono omessi e segnati con le lettere “a”, “b”, “c” al numero della posizione immediatamente precedente.

NOMENCLATURA DEI COMPOSTI ETEROCICLICI SPIRANICI

NOMENCLATURA DEI SISTEMI BICICLICI A PONTE

NOMENCLATURA SISTEMATICA

La nomenclatura sistematica per composti eterociclici monociclici deriva dai nomi dei corrispondenti composti carbociclici:

Un centro pseudoasimmetrico è un atomo tetraedrico (di solito carbonio) che ha quattro sostituenti diversi, due dei quali sono enantiomeri tra loro, mentre gli altri due sono differenti da essi e tra loro. Questo centro è prochirale, ma non genera una molecola chirale nel suo complesso; piuttosto, si trova in una molecola achirale, anche se il centro ha una configurazione designata come r o s (in minuscolo), a differenza di R o S nei veri centri stereogenici.

I sostituenti del carbonio 3 indicati in rosso e in blu sono gruppi chimici che sono immagini speculari tra loro e vengono detti sostituenti enantiomorfi

Il carbonio 3 del 2,3,4-pentantriolo (o molecole simili) non è asimmetrico quando il carbonio 2 e il carbonio 4 sono entrambi R (o entrambi S)

Quando uno dei due carboni è R e l’altro è S il carbonio 3 è asimmetrico; tale carbonio viene chiamato carbonio pseudoasimmetrico

La IUPAC raccomanda di usare r e s (minuscoli) per i centri pseudoasimmetrici, proprio per distinguerli dai veri centri stereogenici R/S

Per descrivere questi centri si utilizzano le regole CIP; poiché i due gruppi enantiomorfi sono costituiti dagli stessi atomi ma differiscono solo nella configurazione assoluta del carbonio chirale, il gruppo che ha il carbonio con configurazione R ha la priorità sul gruppo che ha il carbonio con configurazione S. Pertanto, nel caso del primo composto le priorità sono le seguenti:

La rotazione 1=> 2 =>3 è oraria ma il quarto sostituente si trova sulla linea orizzontale della proiezione di Fischer, la notazione del carbonio 3 sarà s.

Il nome IUPAC della prima forma meso sarà dunque (2R, 3s,4S)-2,3,4-pentantriolo; la seconda forma meso avrà il nome (2R, 3r,4S)-2,3,4-pentantriolo

Si definisce enantiomorfo un doppio legame in cui i gruppi legati creano due configurazioni speculari non sovrapponibili, a causa della presenza di ligandi chirali.

I gruppi chirali presenti sulle due estremità sono enantiomorfi, ovvero configurati in modo opposto (es. un (R) da un lato e un (S) dall’altro).

In tal caso, la configurazione del doppio legame (che normalmente sarebbe descritta come cis/trans o Z/E) non è sufficiente a distinguere le due forme, perché quelle due configurazioni possono essere enantiomorfe fra loro.

In questi casi, la IUPAC ha introdotto i descrittori seqCis e seqTrans:

•          seqCis: i due sostituenti con priorità più alta secondo le regole CIP sono dallo stesso lato.

•          seqTrans: si trovano su lati opposti.

Questi descrittori sono riflessioni l’uno dell’altro, e quindi rappresentano una coppia di enantiomorfi geometrici.

Anche i carboni 1 e 3 del trans-1,3-dimetilciclobutano sono carboni pseudoasimmetrici:

Infatti, anche per questo composto, la IUPAC suggerisce il nome (1r,3r)-1,3-dimetilciclobutano piuttosto che del trans-1,3-dimetilciclobutano.

Analogamente, il nome preferito dalla IUPAC per il cis-1,3-dimetilciclobutano è (1s,3s)-1,3-dimetilciclobutano.

Come si fa in questo caso ad assegnare la notazione r o s?

Immaginiamo di metterci nel centro dell’anello e di guardare il carbonio 1; riportiamo questo carbonio in una proiezione di Fischer: se il carbonio 1 si trova al centro della croce, in alto avremo il gruppo metile, in basso l’idrogeno a destra il C₂ e a sinistra il C₄; Continuando a destra, dopo il C₂ abbiamo il C₃ che lega il metile in alto e l’idrogeno in basso, poi il C₄ e infine ritorniamo a C₁: l’ultimo termine della sequenza è un carbonio duplicato (C₁) che si intende legato a tre atomi fantasma

Il carbonio 3, è chirale in questa rappresentazione, pertanto possiamo assegnare le priorità ai gruppi legati sulla base delle regole CIP: l’H è l’atomo con priorità più bassa (4° sostituente) e il metile è il sostituente 3. Il C2 lega due idrogeni e un carbonio così come il C4, pertanto dobbiamo andare oltre. Il C2 è legato ad un carbonio che lega un idrogeno e due carboni, mentre il C1 è rappresentato come legato a tre atomi fantasma con numero atomico nullo (0). Quindi il gruppo a sinistra ha priorità 1 mentre il gruppo legato a destra, priorità 2. La rotazione è antioraria, il quarto sostituente sulla linea verticale, pertanto la configurazione assoluta è S. Facendo lo stesso a sinistra e assegnando le priorità troviamo che il C3 a sinistra ha una configurazione R:

Possiamo notare che i gruppi legati a C₁ sul lato destro e sinistro dell’anello sono enantiomorfi, pertanto C₁ è un centro pseudoasimmetrico. Assegnando le priorità e ricordando che il sostituente enantiomorfo con configurazione R ha la priorità sul sostituente enantiomorfo con configurazione S, assegniamo a C₁ la notazione s.

Facendo la stessa cosa per il C3, troviamo una situazione identica:

Da cui ricaviamo il nome IUPAC del composto come (1s,3s)-1,3-dimetilciclobutano.

Quando un carbonio lega quattro sostituenti diversi ma due sono gruppi alchenilici che che si distinguono unicamente per la configurazione dei doppi legami, il carbonio è chirale e nell’assegnare la configurazione assoluta, il doppio legame con configurazione Z ha la priorità sul doppio legame con configurazione E.

REAZIONE DI CLAISEN

La rteazione tra un estere contenente un idrogeno attivo e un aldeide che ne sia priva, effettuata in presenza di una base, è conosciuta come reazione di Claisen (da non confondere con la condensazione di Claisen).

Il successo della reazione dipende dalla maggiore reattività verso i nucleofili del carbonio aldeidico rispetto a quello estereo. Le aldeidi che portano un idrogeno in alfa non sono reagenti adatti perchè danno di preferenza prodotti di autocondensazione.

REAZIONE DI REFORMATSKY

Sebbene non sia una reazione catalizzata dalle basi, essa viene inclusa in questo contesto in quanto riguarda la reazione di un enolato con un’aldeide o un chetone.

L’enolato si forma da un alfa-bromoestere con zinco in Et₂O:

Contrariamente di quanto avviene nelle reazioni degli enolati con le aldeidi aromatiche, spesso seguite da eliminazione catalizzata da basi per dare composti alfabeta-insaturi, nella reazione di Reformatsky l’assenza di basi porta alla formazione di un beta-idrossiestere.

REAZIONE DI PERKIN

Questa reazione consiste nella condensazione, catalizzata dall’anione carbossilato, di un’anidride acida con un’aldeide aromatica. Sebbene il meccanismo sia molto complesso, la reazione procede secondo passaggi ben definiti.

Affinchè la reazione proceda sono richieste in genere temperature piuttosto elevate a causa della basicità relativamente modesta dello ione carbossilato.

REAZIONE DI KNOEVENAGEL

Nei composti in cui un gruppo metilenico è legato a due gruppi carbonilici ( o anche nitrili o gruppi nitro) i legami C-H sono molto più acidi rispetto agli idrogeni in alfa ad un solo gruppo. Ciò permette di usare, nelle reazioni con le aldeidi e, in alcunio casi, con i chetoni, una base più debole di quelle usate nelle condensazioni aldoliche o di Claisen e di ottenere una concentrazione soddisfacente di ioni enolato, ad una velocità sufficientemente alta. Il processo prende il nome di reazione di Knoevenagel quando vengono usate ammine quali la piuperidina come catalizzatori.