La chimica organica è notoriamente considerata la bestia nera dei corsi di studio: difficile, impegnativa, piena di meccanismi che sembrano congiure internazionali e di formule che, a prima vista, non fanno sconti a nessuno. Eppure, come ogni anno, arriva il momento in cui si capisce chi è davvero portato per la materia: quando si passa agli alcoli.
Tradizione vuole che i docenti dei corsi di Scienze Biologiche e di Farmacia organizzino un brindisi a sorpresa a fine lezione. Quest’anno, però, gli studenti di Farmacia non si sono lasciati sorprendere. Anzi, si sono fatti sorprendere loro stessi: si sono presentati con lo spumante “Proseccolo” 🍾.
Un perfetto esempio di chimica applicata: – alcoli presenti ✔️ – miscela ben formulata ✔️ – reazione di felicità immediata ✔️
Dimostrazione pratica che, se sugli alcoli siete così preparati, il resto della chimica organica può solo “tremare”.
Un brindisi condiviso tra risate, spirito di gruppo e qualche legame (non solo covalente) che si rafforza. Perché la chimica è complessa, sì, ma quando si arriva alla fine del semestre… può anche essere frizzante.
Buone feste a tutti e occhio alle reazioni… soprattutto quelle secondarie 😉
Corso di Chimica Organica SCIENZE BIOLOGICHE 2025/26 – Monica Scognamiglio
Corso di Chimica Organica FARMACIA 2025/26 – Antonio Fiorentino
E non possiamo chiudere senza la “letterina a Babbo Natale” che abbiamo inviato qualche anno fa… Dobbiamo dire che la situazione è certamente migliorata rispetto ad allora… 😉
I nucleofili sono specie ricche di elettroni; gli elettrofili sono specie povere di elettroni.
I nucleofili reagiscono con gli elettrofili
Il meccanismo della reazione descrive stadio per stadio il processo attraverso il quale i reagenti vengono convertiti in prodotti
Un diagramma di energia libera/coordinata di reazione mostra le variazioni di energia che avvengono nel corso della reazione.
Quando dei reagenti si convertono in prodotti, la reazione passa attraverso uno stadio di transizione corrispondente al massimo di energia.
La termodinamica descrive una reazione all’equilibrio
Più stabile è la specie, minore è l’energia.
La costante di equilibrio Keq indica le concentrazioni relative dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio.
Più stabile è il prodotto rispetto al reagente, maggiore è la sua concentrazione all’equilibrio e maggiore è la Keq
Se i oprodotti sono più stabili dei reagenti, allora Keq >1, DG° è negativo e la reazione è esoergonica.
Se i reagenti sono più stabili dei prodotti, allora Keq è <1, DG° è positivoe la reazione è endoergonica
DG° e Keq sono correlati dall’equazione –RT ln Keq
DG° è la variazione di energia libera di Gibbs, con DG° = DH° – TDS°
DH° è la variazione di entalpia, cioè il calore emesso o assorbito derivante dalla formazione e dalla rottura dei legami
Una reazione esotermica presenta un DH° negativo; una reazione endotermica presenta un DH° positivo
DS°è la variazione di entropia, cioè la variazione del grado di libertà di movimento del sistema.
La formazione di prodotti con legami più forti e maggiori libertà di movimento rende il DH° negativo.
L’energia libera di attivazione DG‡, è la barriera di energia di una reazione. Essa è la differenza tra l’energia libera dei reagenti e quella dello stato di transizione.
Minore è il DG‡ più veloce è la reazione
La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, dalla temperatura e dalla costante cinetica.
La costante cinetica indica quanto facilmente i reagenti raggiungono lo stato di transizione
Un intermedio è il prodotto di uno stadio della reazione e il reagente dello stadio successivo
Gli stati di transizione hanno legami parzialmente formati; gli intermedi hanno legami completamente formati
Lo stadio cineticamente determinante è quello con lo stato di transizione al punto massimo del diagramma di energia libera/coordibìnata di reazione.
REAZIONI DEGLI ALCHENI
Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila; le reazioni di addizione elettrofila iniziano sempre con l’addizione di un elettrofilo al carbonio sp2 legato al maggior numero di idrogeni e terminano con l’addizione di un nucleofilo all’altro carbonio sp2.
Nelle reazioni di addizione elettrofila, il primo stadio si viene a formare un intermedio, generalmente un carbocatione.
I carbocationi terziari sono più stabili dei carbocationi secondari, che sono più stabili dei carbocationi primari. L’iperconiugazione giustifica questo andamento.
Un carbocatione darà una trasposizione se diventa più stabile come risultato dela trasposizione stessa.
Una reazione di ossidazione diminuisce il numero di legami C-H e aumenta il n. di legami C-O, C-N, C-X.
In una reazione concertata tutti i processi di formazione e rottura dei legami avvengono nello stesso stadio.
Una reazione regioselettiva seleziona un particolare isomero di struttura (Markovnivov)
Una reazione stereoselettiva seleziona un particolare stereoisomero
Una reazione è stereospecifica se un reagente può presentare più stereoisomeri e ciascun stereoisomero forma un diverso stereoisomero o tipi di stereoisomeri
Quando un reagente privo di centri asimmetrici forma un prodotto con un centro asimmetrico, il prodotto è sempre in miscela racemica
Quando un reagente che ha un centro asimmetrico forma un prodotto con un secondo centro asimmetrico, si ottengono diastereoisomeri in quantità diverse.
Nell’addizione sin i sostituenti si legano dalla stessa parte del doppio legame; nell’addizione anti si legano da parti opposte
Esempio di esercizio su una reazione regioselettiva, stereoselettiva e stereospecifica
Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.
Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fisher in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:
L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto:
L’alchene di partenza è dunque l’ (Z)-3-metil-2-pentene
MECCANISMO:
Il bromo, avvicinandosi agli elettroni pi-greco del doppio legame, si polarizza. L’attacco nucleofilo da parte dell’alchene porta alla formazione del catione bromonio e dell’anione bromuro.
Poichè la reazione viene condotta in metanolo, sarà l’alcol ad attaccare lo ione bromonio in anti rispetto al bromo; poichè la reazione è regioselettiva, il metanolo attaccherà il carbonio più sostituito (cfr. stato di transizione).
il carbonio che viene attaccato dal metanolo (conf. R) subisce inversione di configurazione con formazione del prodotto desiderato, il (2S,3S)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano. L’attacco del bromo all’alchene dal basso, porterà alla formazione dell’enantiomero (2R,3R)-2-bromo-3-metil-3-metossipentano.
Di seguito sono riportati i risultati della terza prova intercorso di Chimica Organica. I colori indicano il punteggio della media delle tre prove intercorso.
Verde: prova superata con sufficienza; verde scuro indica voti più elevati. Gli studenti in questa categoria sono ammessi a sostenere la quarta prova intercorso.
Giallo/Arancione: prova superata con riserva. Anche questi studenti sono ammessi alla quarta prova, ma è fortemente raccomandato rivedere attentamente il compito, individuare gli errori e colmare le lacune.
Rosso: prova non superata. Gli studenti in queste categorie non sono ammessi alla quarta prova intercorso.
Il fenolo è più acido del cicloesanolo di 6 unità di pK (circa un milione di volte più acido). Così mentre gli alcoli sono neutri, i fenoli sono in realtà degli acidi, con una acidità paragonabile a quella dell’ HCN e reagiscono con NaOH in modo pressoché completo, portando allo ione fenato corrispondente.
L’anilina, invece, è una base più debole della cicloesilammina (per cinque unità di pK). Come si spiegano queste osservazioni?
Esercizio n. 2
Il pirrolo, il furano e il tiofene sono tre eterociclici aromatici contenenti rispettivamente un atomo di azoto, ossigeno e zolfo. Dire quale di essi è più aromatico e quale meno, motivando la risposta.
Esercizio n. 3
La piridina e il pirrolo sono due composti eterocilici aromatici contenenti un atomo di azoto: mentre però la prima è basica, il secondo non lo è affatto. Come si spiega questa affermazione?
Esercizio n. 4
Disporre le seguenti molecole in ordine crescente di acidità. Spiegare la sequenza usando se necessario le appropriate forme di risonanza.
Esercizio n. 5
Disporre i seguenti fenoli in ordine crescente di acidità.
Esercizio n. 6
Classificare ciascuno dei seguenti composti come aromatico, antiaromatico o non aromatico:
Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e spiegare sinteticamente il perché
Esercizio n. 2
Disporre i seguenti composti in ordine di basicità decrescente e spiegare sinteticamente il perché
Esercizio n. 3
Classificare ciascuno dei seguenti composti come aromatico (A), antiaromatico (AntiA) o non aromatico (noA).
Esercizio n. 4
Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni illustrando i meccanismi di azione.
Esercizio n. 4
Utilizzando il diagramma degli orbitali molecolari per l’1,3,5-esatriene determinare l’HOMO e il LUMO per la molecola nello stato fondamentale e nello stato eccitato.
Esercizio n. 5
Scrivere il meccanismo della seguente reazione, specificando le strutture di risonanza degli intermedi. Disegnare un diagramma di energia libera/coordinata di reazione e individuare lo stadio cinetico
Esercizio n. 6
Scrivere il/i prodotto/i della seguente reazione di Diels-Alder. Specificare la regiochimica e la stereochimica, se necessario.
Esercizio n. 7
Rappresentare le strutture di risonanza dei seguenti composti:
Prevedete la struttura del prodotto principale che si ottiene dall’addizione 1,2 di una mole di Br2 all’isoprene (2-metil-1,3-butadiene). Prevedete, inoltre, la struttura del principale prodotto di addizione 1,4 nelle medesime condizioni.
Esercizio n. 2
Scrivete le formule di struttura dei due isomeri strutturali a formula molecolare C5H6Br2 che si ottengono dall’addizione di 1 mole di D-Br al ciclopentadiene.
Esercizio n. 3
Quali sono i prodotti principali che si ottengono dall’addizione di una mole di Br2 ai seguenti dieni in condizioni di controllo cinetico o termodinamico?
Esercizio n. 4
Dite quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l’equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4- esadiene; h) 1,5-esadiene.
Esercizio n. 5
Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del 1-metossi-1,3-butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico.
Esercizio n. 6
Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder
Esercizio n. 7
A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder ?
Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni e il loro meccanismo di formazione
Esercizio n. 2
La reazione riportata in basso forma un solo prodotto: A. Disegnare gli intermedi che conducono a ciascun prodotto e spiegare perché non si osserva la formazione di B.
Esercizio n. 3
Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 4
Predire il prodotto principale delle seguenti reazioni. specificare la stereochimica dei prodotti, se necessario.
Esercizio n. 4
Scrivere i composti di partenza che sono stati utilizzati per formare i seguenti prodotti di Diels-Alder:
Esercizio n. 5
I seguenti composti vanno incontro a due reazioni di Diels-Alder consecutive. Scrivere il prodotto di ciascuna addizione.
Quali composti si ottengono per reazione di ognuno dei seguenti reagenti con il 2,4-esadiene?
(a) HCl;
(b) Br2 in H2O;
(c) H2SO4 in CH3CH2OH.
Esercizio n. 2
Scrivere i prodotti delle reazioni del trans-1,3-pentadiene con ciascuno dei reagenti elencati nell’esercizio n°1.
Esercizio n. 3
Scrivere i prodotti delle reazioni del 1,3-cicloeptadiene con ciascuno dei reagenti elencati nell’esercizio n°1.
Esercizio n. 4
Scrivere i prodotti delle reazioni del 2-metil-1,3-pentadiene con ciascuno dei reagenti elencati nell’esercizio n°1.
Esercizio n. 5
Predici il prodotto maggioritario formato dall’addizione 1,2 dell’HCl al 2-metil-1,3-butadiene (isoprene).
Esercizio n. 6
Predici il prodotto maggioritario formato dall’addizione 1,4 di HCl all’isoprene.
Esercizio n. 7
Predici la struttura del prodotto maggioritario dell’addizione 1,2 di una mole di Br2 all’isoprene. Predici anche la struttura del prodotto di addizione 1,4 che si forma in queste condizioni nella stessa reazione.
Esercizio n. 8
Quale delle seguenti due molecole ti aspetti sia il prodotto maggioritario nell’addizione 1,2 di HCl al ciclopentadiene? Spiega.
(b) Predici il prodotto maggioritario che si forma dall’addizione 1,4 di HCl al ciclopentadiene.
Esercizio n. 9
Quali sono i prodotti cinetici e termodinamici che ti aspetti dall’addizione di una mole di Br2 ai seguenti dieni:
Esercizio n. 10
Scrivete il/i prodotto/i di reazione dei seguenti alcheni con un equivalente di HI. Illustrate il meccanismo di ciascuna reazione.
Quali delle seguenti specie hanno elettroni delocalizzati?
Esercizio n. 2
Disegnate le forme di risonanza, mostrando appropriatamente il movimento degli elettroni) e una rappresentazione dell’ibrido di risonanza più appropriato per ciascuna delle seguenti specie.
Per ciascuna specie, indicate la forma di risonanza che dà il contributo maggiore all’ibrido di risonanza. Spiegate le vostre scelte.
Esercizio n. 3
Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione?
Esercizio n. 4
Disponete i seguenti composti in ordine di basicità crescente
Esercizio n. 5
Ordinate i seguenti fenoli dal più acido al meno acido
Esercizio n. 6
Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione? (1 pt)
Partendo dal 2-metilpropene e impiegando qualsiasi altro reagente, delineate uno schema di sintesi per ciascuno dei seguenti composti:
a) 2-metil-2-propanolo
b) 2-cloro-2-metilpropano
c) 1-cloro-2-metil-2-propanolo
d) 2-metil-1-propanolo
Easercizio n. 2
Partendo da etino e 1-bromopentano come unici composti organici e impiegando qualsiasi composto inorganico ritenuto necessario, proponete un metodo di sintesi del 2,2-dibromoeptano. Illustrare l’analisi retrosintetica.
Esercizio n. 3
L’attrattivo sessuale della mosca comune (Musca domestica) è un composto chiamato “muscalure”, la cui formula di struttura è (z)-CH3(CH2)12CH=CH(CH2)7CH3. Elaborate una possibile sintesi del feromone partendo dall’etino e impiegando i reagenti necessari. Illustrare l’analisi retrosintetica.
Esercizio n. 4
Partendo da etino come unica fonte di carbonio e impiegando qualsiasi composto inorganico ritenuto necessario, proponete un metodo di sintesi di ciascuno dei seguenti composti. Illustrate l’analisi retrosintetica.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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