Chimica Organica-DiSTABiF

TUTORIAL REAZIONI

• I nucleofili sono specie ricche di elettroni; gli elettrofili sono specie povere di elettroni.
• I nucleofili reagiscono con gli elettrofili
• Il meccanismo della reazione descrive stadio per stadio il processo attraverso il quale i reagenti vengono convertiti in prodotti
• Un diagramma di energia libera/coordinata di reazione mostra le variazioni di energia che avvengono nel corso della reazione.
• Quando dei reagenti si convertono in prodotti, la reazione passa attraverso uno stadio di transizione corrispondente al massimo di energia.
• La termodinamica descrive una reazione all’equilibrio
• Più stabile è la specie, minore è l’energia.
• La costante di equilibrio K_eq indica le concentrazioni relative dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio.
• Più stabile è il prodotto rispetto al reagente, maggiore è la sua concentrazione all’equilibrio e maggiore è la K_eq
• Se i oprodotti sono più stabili dei reagenti, allora K_eq >1, DG° è negativo e la reazione è esoergonica.
• Se i reagenti sono più stabili dei prodotti, allora K_eq è <1, DG° è positivoe la reazione è endoergonica
• DG° e K_eq sono correlati dall’equazione –RT ln K_eq
• DG° è la variazione di energia libera di Gibbs, con DG° = DH° – TDS°
• DH° è la variazione di entalpia, cioè il calore emesso o assorbito derivante dalla formazione e dalla rottura dei legami
• Una reazione esotermica presenta un DH° negativo; una reazione endotermica presenta un DH° positivo
• DS°è la variazione di entropia, cioè la variazione del grado di libertà di movimento del sistema.
• La formazione di prodotti con legami più forti e maggiori libertà di movimento rende il DH° negativo.
• L’energia libera di attivazione DG^‡, è la barriera di energia di una reazione. Essa è la differenza tra l’energia libera dei reagenti e quella dello stato di transizione.
• Minore è il DG^‡ più veloce è la reazione
• La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, dalla temperatura e dalla costante cinetica.
• La costante cinetica indica quanto facilmente i reagenti raggiungono lo stato di transizione
• Un intermedio è il prodotto di uno stadio della reazione e il reagente dello stadio successivo
• Gli stati di transizione hanno legami parzialmente formati; gli intermedi hanno legami completamente formati
• Lo stadio cineticamente determinante è quello con lo stato di transizione al punto massimo del diagramma di energia libera/coordibìnata di reazione.

REAZIONI DEGLI ALCHENI

• Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila; le reazioni di addizione elettrofila iniziano sempre con l’addizione di un elettrofilo al carbonio sp² legato al maggior numero di idrogeni e terminano con l’addizione di un nucleofilo all’altro carbonio sp².
• Nelle reazioni di addizione elettrofila, il primo stadio si viene a formare un intermedio, generalmente un carbocatione.
• I carbocationi terziari sono più stabili dei carbocationi secondari, che sono più stabili dei carbocationi primari. L’iperconiugazione giustifica questo andamento.
• Un carbocatione darà una trasposizione se diventa più stabile come risultato dela trasposizione stessa.
• Una reazione di ossidazione diminuisce il numero di legami C-H e aumenta il n. di legami C-O, C-N, C-X.
• In una reazione concertata tutti i processi di formazione e rottura dei legami avvengono nello stesso stadio.
• Una reazione regioselettiva seleziona un particolare isomero costituzionale (Markovnivov)
• Una reazione stereoselettiva seleziona un particolare stereoisomero
• Una reazione è stereospecifica se un reagente può presentare degli stereoisomeri e ciascuno stereoisomero forma un diverso stereoisomero o tipi di stereoisomeri
• Quando un reagente privo di centri asimmetrici forma un prodotto con un centro asimmetrico, il prodotto è sempre in miscela racemica
• Quando un reagente che ha un centro asimmetrico forma un prodotto con un secondo centro asimmetrico, si ottengono diastereoisomeri in quantità diverse.
• Nell’addizione sin i sostituenti si legano dalla stessa parte del doppio legame; nell’addizione anti si legano da parti opposte

Esercizio n. 1

Disegnare un diagramma   per una reazione che avviene con i seguenti criteri:

1. Reazione esoergonica a tre stadi
2. Il primo stadio è lo stadio cinetico
3. Il secondo intermedio è più stabile del primo
4. Il terzo stadio è più veloce della reazione inversa del secondo stadio

Indicare nel grafico reagenti (R) e prodotti (P), i tre stati di transizione (ST1, ST2, ST3) i due intermedi (I1 e I2); illustrare, inoltre, il DG° dell’intera reazione e i DG^‡ dei tre stadi. 

Esercizio n. 2

Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica

Esercizio n. 3

Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica

Esercizio n. 4

Mostrare il meccanismo della seguente trasformazione

Esercizio n. 5

Partendo dall’opportuno stereoisomero del 3-metil-2-pentene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica

Esercizio n. 6

Il prodotto principale della reazione di idratazione del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.

Esercizio n. 7

Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.

Esercizio n. 8

Quale, tra i seguenti prodotti A-D, si può ottenere dalla reazione dell’ (E)-3-metil-2-pentene con bromo in acqua?

Esercizio n. 9

Proporre la sintesi del (2S,3S)-2,3-epossipentano e del suo enantiomero a partire dall’etino. Utilizzare un approccio retrosintetico

Esercizio n. 10

A partire da uni dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi di ciascuno dei prodotti A-I, indicando sulle frecce le condizioni di reazione

Esercizio n. 11

Ipotizzare un meccanismo che spieghi la seguente trasformazione

Esercizio n. 12

Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 13

Ognuno dei seguenti alcheni viene trattato prima con diborano in tetraidrofurano (THF) a formare un trialchilborano e quindi con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso. Disegna la formula di struttura dell’alcol che si forma. Nel caso, specifica la stereochimica.