Chimica Organica-DiSTABiF

Esercizio n. 1

Predire il/i prodotto/i delle reazioni degli alchini 1 – 3 con i reagenti (a) fino a (p) indicando la regiochimica dove appropriato. Si assuma che tutti i reagenti sono in eccesso, se non diversamente indicato.

(a) HBr

(b) Cl₂, CH₂Cl₂

(c) 1. O₃; 2. Zn, H₃O⁺

(d) H₃PO₄, KI

(e) H₂, cat. Lindlar

(f) 1. BH₃, THF; 2. H₂O₂, NaOH

(g) H₂SO₄, H₂O, HgSO₄

(h) Li, NH₃ (liq), -78 °C

(i) H₂, Pd/C

(l) 1. NaNH₂; 2. bromuro di etile

(m) reagente (e) poi HBr

(n) reagente (e) poi OsO₄, NaHSO₃, H₂O

(o) reagente (h) poi reagente (c)

(p) reagente (h) poi reagenti (f)

Esercizio n. 2

Scrivere sopra le frecce i reagenti mancanti:

Esercizio n. 3

Disegnare gli alchini di partenza e i reagenti necessari per sintetizzare i seguenti composti:

Esercizio n. 4

Indicare una possibile sintesi per le seguenti molecole a partire dall’etino:

a) ciclobutiletino

b) trans-2-pentene

c) (2R,3R)-2,3-epossibutano

d) butilbenzene a partire dal feniletino

Esercizio n. 1

Scrivere il meccanismo delle reazioni elencate di seguito utilizzando l’(R)-6-fenil-1-metil-1-cicloesene e qualsiasi altro reagente necessario. Per ogni reazione porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e alla stereospecificità. Assegnare, inoltre, il nome IUPAC ai prodotti di ogni reazione, specificandone la stereochimica e la relazione esistente tra loro (enantiomeri, diastereoisomeri, composto meso, ecc).

1. Addizione di acidi alogenidrici
2. Addizione di acqua, acido-catalizzata
3. Ossimercuriazione (o alcossimercuriazione)-demercuriazione
4. Idroborazione-ossidazione
5. Addizione di alogeni
6. Addizione di alogeni in presenza di acqua (o alcol)
7. Idrogenazione catalitica
8. sin-Ossidrilazione
9. Epossidazione
10. Scissione ossidativa con permanganato di potassio
11. Ozonolisi

Esercizio n. 2

Identificare i reagenti per ciascuna delle seguenti reazioni di addizione agli alcheni. Per le attuali conoscenze, trascurare le reazioni che porta alla formazione dell’1-bromo-2-metilcicloesano e dell'(1S,2S)-1-metil-1,2-cicloesandiolo

Esercizio n. 3

Determinare il prodotto per ognuna delle seguenti reazioni. fare attenzione alla regio- e stereoselettività delle reazioni

Esercizio n. 4

Per ciascuna reazione dell’esercizio n. 1, disegnare un diagramma di energia libera/coordinata di reazione e individuare lo stadio cinetico

Esercizio n. 1

Scrivete le formule di struttura dei prodotti che si formano quando si fa reagire l’1-butene con ciascuno dei seguenti reagenti:

a) HI

b) Br₂ in acqua

c) Br₂

d) HCl

e) 1. BH₃:THF; 2. H₂O₂, OH^–

f) H₂O in ambente acido

g) Hg(OAc)₂ in THF e H₂O; 2. NaBH₄, H₂O

h) Cl₂ in KI

i) acido perossiacetico

l) 1: trifluoroacetato di mercurio in THF e alcol isopropilico; 2. NaBH₄

m) 9-BBN; 2. H₂O₂, OH^–

Esercizio n. 2

Ripetete le reazioni a-l dell’esercizio n.1 utilizzando come reagenti i seguenti alcheni:

a) (R)-3-metil-1-pentene

b) (E)-1-ciclobutil-1-butene

c) 1-metilcicloesene

Esercizio n. 3

Scrivete le formule di struttura del/i prodotto/i che vi attendete di ottenere da ciascuna delle seguenti reazioni. Mostrate chiaramente la stereochimica

Esercizio n. 4

Per ognuna delle seguenti trasformazioni, proponete un possibile meccanismo.

Esercizio n. 1

Srivere i prodotti di ossidazione dei seguenti alcheni. Ove necessario, indicare la stereochimica della reazione.

a)     cis-2-Pentene       +   OsO₄            

b)     trans-2-Butene   +   KMnO₄    diluito/a freddo                         

c)      (2Z)-3-Metil-2-pentene   +   OsO₄

d)     Ciclopentene  +   KMnO₄    diluito/a freddo

e)      1-Etil-1-ciclopentene   +   KMnO₄    a caldo

f)      1-Metil-1-ciclopentene   +   O₃ – 78°C  / Zn, H₂O

g)     Ciclopentene   +   CH₃COOOH 

h)     prodotto di g)   +  OH^– 

Esercizio n. 2

Disegnare le strutture del prodotto (o dei prodotti) di ciascuna delle seguenti reazioni. Mostrare la stereochimica delle reazioni.

1)        trans-3-esene  +  bromo

2)        cis-2-pentene  +  acido perbenzoico

3)        trans-2-pentene  +  acido perbenzoico

4)        prodotto della reazione 2 +  H₃O⁺

5)        prodotto della reazione 3 +  H₃O⁺

6)        cis-2-butene  +  KMnO₄

7)        trans-2-butene  +  KMnO₄

Esercizio n. 3

Descrivere il meccanismo che spiega la formazione del trans-2-cloro-1-ciclopentanolo da ciclopentene e cloro in soluzione acquosa.

Esercizio n. 4

Quando si sottopone l’1-metil-ciclopentene all’idroborazione-ossidazione, il prodotto di reazione è una miscela racemica.

a)      Scrivere le strutture tridimensionali degli enantiomeri che si formano.

b)      Descrivere il meccanismo che spiega la formazione dei suddetti enantiomeri

Esercizio n. 5

Scrivere i prodotti che si ottengono per reazione del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti:

a)      H­2, PtO2, CH3CH2OH c)      BH3, THF poi NaOH/H2O2, e)      HBr g)      HI + perossidi i)       Cl2 k)      Br2 + CH3CH2OH m)     MCPBA, CH2Cl2

b)      D­2, Pd-C, CH3CH2OH d)      HCl f)       HBr + perossidi h)      H­2SO4 + H2O j)       ICl l)       HCOOOH, H­2O n)      KMnO4, H­2O, 0°C

Esercizio n. 6

Disegnare le formule dei prodotti delle seguenti reazioni. Specificare la stereochimica delle reazioni.

Esercizio n. 7

Indicare un metodo, a partire da alcheni, per la preparazione dei seguenti alcoli:

       a)       1-butanolo

       b)       3-metil-2-pentanolo

       c)       2-metil-1-cicloesanolo

       d)       3,4-esandiolo

Esercizio n. 8

Mostrare come si può efettuare ciascuna delle seguenti trasformazioni.

Esercizio n. 9

Il trattamento del cicloesene con HBr in presenza di acido acetico dà il bromocicloesano (85%) e l’acetato di cicloesile (15%). Proponi un meccanismo per la formazione di quest’ultimo prodotto.

Esercizio n. 10

Il trattamento del 4-penten-1-olo con bromo in acqua porta ad un bromoestere ciclico. Spiega la formazione di questo prodotto al posto della semplice bromoidrina. 

Esercizio n. 11

Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:

Esercizio n. 1

Mostrare i meccanismi delle seguenti reazioni di alogenazione degli alcheni

Esercizio n. 2

Ognuno dei seguenti alcheni viene trattato prima con diborano in tetraidrofurano (THF) a formare un trialchilborano e quindi con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso. Disegnare la formula di struttura dell’alcol che si forma. Nel caso, specificare la stereochimica

a) Propene                                              b) Ciclopentene

c) 1-Metil-1-ciclopentene                       d) (2E)-3-Metil-2-pentene

e) (2Z)-3-Metil-2-pentene                        f) 1-Metil-1-cicloesene

Esercizio n. 3

Ognuno dei seguenti alcheni viene trattato prima con diborano in tetraidrofurano (THF) a formare un trialchilborano e quindi con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso. Disegna la formula di struttura dell’alcol che si forma. Nel caso, specifica la stereochimica.

Esercizio n. 4

La reazione del 2-metil-2-pentene con ognuno dei seguenti reagenti mostra un’alta regioselettività. Disegna la formula di struttura del prodotto maggioritario di ogni reazione e spiega la regioselettività osservata.

a) HBr

b) H₂O in presenza di H₂SO₄

c) Br₂ in acqua

d) Cl₂

e) Hg(OAc)₂, H₂O

Esercizio n. 5

Il trattamento del 2-metilpropene con metanolo in presenza di acido solforico dà un composto di formula C₅H₁₂O. Proponi una formula di struttura per questo composto e un meccanismo d’azione per la sua formazione.

Esercizio n. 1

L’addizione di acido bromidrico all’1-isobutil-1-ciclobutene [nome IUPAC= 1-(2-metilpropil)-1-ciclobutene] fornisce una miscela dei seguenti bromocicloalcani. Proporre un meccanismo in grado di giustificare la loro formazione.

Esercizio n. 2

Il trattamento del 2-ciclobutil-2-butene con metanolo in ambiente acido dà una miscela dei tre prodotti A, B e C indicati in basso. Scrivere un meccanismo che tenga conto della formazione di questi prodotti. 

Esercizio n. 3

Quali dei seguenti carbocationi possono andare incontro a riarrangiamento?

Esercizio n. 4

Il trattamento del 5-isopropil-2-metilbiciclo[5.1.0]ott-2-ene con acido solforico acquoso porta alla formazione del
4-isopropil-8-metilbiciclo[4.2.0]ottan-1-olo. Proporre un meccanismo che spieghi la formazione di questo prodotto.

Esercizio n. 1

Indicare qual è l’alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie:

a. 2-metil-2-pentere oppure 2,3-dimetil-2-butene

b. cis-3-esene oppure trans-3-esene

c. 1-esene oppure cis-3-esene

d. trans-2-esene oppure 2-metil-2-pentene

Esercizio n. 2

Fornire le spiegazioni meccanicistiche per le seguenti osservazioni sperimentali:

a. l’addizione di acido cloridrico al 3-metil-1-butene fornisce due prodotti: 2-cloro-3-metilbutano e 2-cloro-2-metilbutano

b. l’addizione di acido cloridrico al 3,3-dimetil-1-butene fornisce due prodotti: 3-cloro-2,2-dimetilbutano e 2-cloro-2,3-dimetilbutano.

Esercizio n. 3

Descrivere con le appropriate equazioni chimiche tutti gli stadi del meccanismo di idratazione acido-catalizzata del 3,3-dimetil-1-butene a 2,3-dimetil-2-butabolo

Immaginando che il prodotto della reazione sia più stabile delll’alchene di partenza, disegnare un grafico dell’energia potenziale in funzione delle coordinate di reazione.

Scrivere gli stati di transizione per ciascuno stadio della reazione

Esercizio n. 4

L’alchene biciclico car-3-ene, un costituente della trementina, subisce idrogenazione catalitica per dare solo uno dei due possibili prodotti stereoisomerici. Questo prodotto ha il nome comune di cis-carano, a indicare che il gruppo metile e l’anello del ciclopropano sono sulla stessa faccia dell’anello del cicloesano. Suggerite una spiegazione per questo risultato stereochimico.

Esercizio n. 5

Quando il (3R)-7-otten-3-olo viene messo in presenza di acido solforico, tra i prodotti di reazione c’è anche il seguente composto:

Ipotizzare un meccanismo per la formazione di questo composto. Quanti stereoisomeri si formano ?

Esercizio n. 1

Osservando il seguente diagramma di energia potenziale /coordinata di reazione che da A porta a I, rispondi alle seguenti domande:

a. Quanti intermedi ci sono nella reazione?

b. Quali lettere indicano gli stati di transizione?

c. Qual è lo stadio più veloce della reazione?

d. Chi è più stabile, A o I?

e. Partendo da C, si forma più velocemente A o E?

f. Qual è il reagente dello stadio cineticamente determinante?

g. Il primo stadio della reazione è esorgonico o endoergonico?

h. La reazione complessiva è esoergonica o endoergonica?

i. Qual è l’intermedio più stabile?

j. Quale stadio nella reazione diretta ha la costante cinetica più piccola?

k. Quale stadio nella reazione inversa ha la costante cinetica più piccola?

Esercizio n. 2

Osservando il seguente diagramma di energia potenziale /coordinata di reazione che da A porta a G, rispondi alle seguenti domande:

a. Quanti intermedi ci sono nella reazione?

b. Quali lettere indicano gli stati di transizione?

c. Qual è lo stadio più veloce della reazione?

d. Chi è più stabile, A o G?

e. Partendo da C, si forma più velocemente A o E?

f. Qual è il reagente dello stadio cineticamente determinante?

g. Il primo stadio della reazione è esorgonico o endoergonico?

h. La reazione complessiva è esoergonica o endoergonica?

i. Qual è l’intermedio più stabile?

j. Quale stadio nella reazione diretta ha la costante cinetica più piccola?

k. Quale stadio nella reazione inversa ha la costante cinetica più piccola?

Esercizio n. 3

4. Considerando il diagramma dell’energia riportato nella pagina seguente:

a) Qual è lo stadio lento di A→C?

b) Qual è il ΔG° di B→C?

c) Qual è il ΔG^‡ di A→B?

d) Qual è ΔG^‡ di C→B? (3 pt):

Esercizio n. 4

Disegna il diagramma dell’energia libera in funzione della coordinata di reazione per la seguente trasformazione, in cui C è il composto più stabile e B il meno stabile delle tre specie e lo stato di transizione da A a B è più stabile dello stato di transizione da B a C:

a. Quanti intermedi ci sono?

b. Quanti stati di transizione?

c. Quale stadio ha la maggiore costante cinetica per la trasformazione diretta?

d. Quale stadio ha la maggiore costante cinetica per la reazione inversa?

e. Dei quattro stadi, quale ha la costante cinetica maggiore?

f. Qual è lo stadio cineticamente determinante pe rla reazione diretta?

g. Qual è lo stadio cineticamente determinante per la reazione inversa?

Esercizio n. 5

Data la seguente reazione in cui D è il composto più stabile e A :

a. Indica il movimento degli elettroni con le frecce ricurve

b. Dsegna il diagramma dell’energia libera in funzione della coordinata di reazione

c. Quanto stati di transizione ?

d. Disegna tutti gli stati di transizione

Esercizio n. 1

Per ciascuna coppia acido-base coniugati, identificate la prima specie come acido o base e la seconda specie come base o acido coniugato. Inoltre, disegnare per ogni specie le strutture di Lewis, mostrando tutti gli elettroni di valenza e le cariche formali.

(a) HCOOH / HCOO^–

(b) NH₄⁺ / NH₃

(c) CH₃CH₂O^– / CH₃CH₂OH

(d) HCO₃^– / CO₃^2-

(e) H₂PO₄^– / HPO₄^2-

(f) CH₃CH₃ / CH₃CH₂^–

(g) CH₃S^– / CH₃SH

Esercizio n. 2

Completare le seguenti reazioni di trasferimento protonico utilizzando le frecce curve per mostrare il flusso di elettroni in ogni reazione. Inoltre, indicare le strutture di Lewis per tutti i composti di partenza e per tutti i prodotti. Definire l’acido di partenza e la sua base coniugata, la base di partenza e il sui acido coniugato.

(a) NH₃ + HCl —>

(b) CH₃CH₂O- + HCl —>

(c) HCO₃^– + OH^– —>

(d) CH₃COO^– + NH₄⁺ —>

Esercizio n. 3

Per ogni reazione di trasferimento protonico completare l’equazione ionica impiegando le frecce curve per indicare il flusso degli elettroni. Indicare l’acido di partenda e la sua base coniugata nonchè la base di partenza e il suo acido coniugato

(a) NH₄⁺ + OH^– —>

(b) CH₃COO- + CH₃NH₃⁺ —>

(c) CH₃CH₂O^– + NH₄⁺ —>

d) CH₃NH₃⁺ + OH^– —>

Esercizio n. 4

Nell’acido acetico, CH₃COOH, l’idrogeno dell’OH è più acido degli idrogeni del CH₃. Spiegare il perchè.

Esercizio n. 5

Ciascuna delle seguenti molecole o ioni può funzionare da base. Scrivere la formula di struttura dell’acido coniugato che si forma dalla reazione ddegli stessi con HCl.

Esercizio n. 6

Disporre i composti seguenti in ordine crescente di forza acida:

Esercizio n. 7

Disporre i composti seguenti in ordine crescente di forza basica:

Esercizio n. 8

L’acido acetico è un acido organico debole, pK_a 4,76. Scrivere l’equazione della reazione di equilibrio dell’acido acetico con ognuna delle seguenti basi. Indicare dov’è spostato l’equilibrio

(a) NaHCO₃

(b) NH₃

(c) H₂O

(d) NaOH

Esercizio n. 9

L’acio benzoico, C₆C₅COOH (pK_a 4,19), è solo poco solubile in acqua, ma il suo sale sodico, C₆C₅COO^–Na⁺, è piuttosto solubile in acqua. Potrà l’acido benzoico sciogliersi in:

(a) NaOH acquoso

(b) NaHCO₃ acquoso

(c) Na₂CO₃ acquoso