La seguente sintesi degli steroidi contiene delle versioni modificate di due tipologie di reazioni che sono state studiate nel capitolo degli “enoli ed enolati”. Identificare queste tipologie e scrivere i meccanismi dettagliati per le due trasformazioni illustrate di seguito:
Esercizio n. 2
Il fentanil è un analgesico non oppioide usato nel trattamento di dolori particolarmente intensi. Nell’uomo è approssimativamente 50 volte più potente della morfina stessa. In una sintesi del fentanil si parte dalla 2-feniletanammina:
Proporre i reagenti degli stadi 1-6, indicando il tipo di reazione che avviene in ogni stadio. Proporre, inoltre un meccanismo di reazione per ogni stadio.
Esercizio n. 3
La condensazione tra ftalato di dietile e acetato di etile, seguita da saponificazione, acidificazione e decarbossilazione, produce un dichetone di formula C9H6O2. Proporre un meccanismo per questa reazione e la formula di struttura del prodotto finale.
La procaina è uno dei primi anestetici utilizzati per infiltrazoni e anestesie locali. Come è possibile sintetizzare la procaina utilizzando i seguenti reagenti come fonti di atomi di carbonio?
Esercizio n. 2
Proporre una sintesi della lidocaina a partire dalla 2,6-dimetilanilina, dal cloruro di cloroacetile (ClCH2COCl) e dalla dietilammina
Proporre i reagenti necessari per convertire il 3-buten-2-one in ciascuno dei seguenti composti:
Esercizio n. 2
Scrivere i prodotti finali delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 3
Scrivere i prodotti finali delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 4
Scrivere il prodotto della condensazione di Claisen del 3-metilbutanoato di etile in presenza di etossido di sodio
Esercizio n. 5
Scrivere il prodotto della condensazione di Claisen incrociata tra il benzencarbossilato di metile e 2-feniletanoato di metile in presenza di metossido di potassio.
Esercizio n. 6
Scrivere il prodotto della condensazione di Dieckmann dell’eptandioato dietilico
Individuare gli idrogeni acidi nei seguenti composti; nel caso di più idrogeni acidi (divcersi tra loro) stabilire un ordine crescente di acidità.
Esercizio n. 2
Potrebbero i due chetoni otticamente attivi mostrati di seguito andare incontro a racemizzazione a seguito di una catalisi acida o basica? Motivare la risposta.
Esercinio n.3
Quando il 2-metil-1-fenilbutan-1-one è trattato con OD- o con D3O+ in presenza di D2O, esso subisce uno scambio idrogeno-deuterio formando il seguente composto:
Proporre un meccanismo che giustifichi tale comportamento.
Esercizio n. 4
Scrivere il meccanismo per l’epimerizzazione del cis-decalone in trans-decalone che ha luogo in presenza di etossido di sodio in etanolo. Utilizzando le conformazioni a sedia, stabilire perchè il trans-decalone è più stabile del cis-decalone. A tal fine potrebbe essere utile realizzare dei modellini molecolari pe ri due isomeri geometrici.
Esercizio n. 5
Perché per l’alogenazione dei chetoni in ambiente basico è più corretto parlare in termini di “promossa dalle basi” piuttosto che in termini di “base-catalizzata”? Quale base deve essere utilizzata per ottenere buone rese di reazione?
Per autovalutazione, provare a svolgere la simulazione della prova in due ore.
Esercizio n. 1
Assegnare il nome IUPAC completo di stereochimica ai seguenti composti:
Esercizio n. 2
Proporre un meccanismo per la seguente reazione:
Esercizio n. 3
Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione. E’ possibile usare il ciclopentanone e qualsiasi composto inorganico, compresi agenti ossidanti o riducenti.
Esercizio n. 4
La sintesi di Kiliani-Fischer, a partire dall’aldopentoso D-ribosio, produce una miscela di D-allosio e D-altrosio. Il 2,6-dideossi-D-altrosio, noto anche come D-digitossosio, è un monosaccaride ottenuto per idrolisi della digitossina, un prodotto naturale estratto dalla digitale (Digitalis purpurea). La digitossina trova largo impiego in cardiologia poichè riduce la velocità delle pulsazioni, regolarizza il ritmo e rinforza il battito cardiaco. Disegnare la proiezione di Fischer del 2,6-dideossi-D-altrosio. Disegnare la struttura del beta-L-digitossopiranosio nella conformazione a sedia più stabile.
Esercizio n. 5
Proporre una sintesi efficiente della 4-idrossi-4-metilcicloesan-1-carbaldeide a partire da 4-idrossicicloesan-1-carbaldeide. Partendo dallo stesso reagente, proporre la sintesi dell’1-ciclesil-1-etanone
Convertire la seguente proiezione di Haworth nella sua conformazione a sedia più stabile
Esercizio n. 2
Basandosi sul nome, quale dei seguenti zuccheri non ha un gruppo aldeidico?
A) Idosio
B) Tagatosio
C) Fucosio
D) Xilulosio
E) Cellobiosio
Esercizio n. 3
Il D-xilulosio è un chetopentoso. La sua riduzione con NaBH4 produce D-xilitolo (otticamente inattivo) e D-lixitolo (otticamente attivo). L’altro chetopentoso è il D-ribulosio che produce, in seguito a riduzione, D-ribitolo (otticamente inattivo) e D-lixitolo (sinonimo: D-arabinitolo). Scrivere le strutture dei due chetopentosi e dei tre alditoli che si ottengono dalla loro riduzione.
Esercizio n. 4
Quale dei seguenti zuccheri è un eptulosio?
Esercizio n. 5
Scrivere la struttura di Haworth:
A) del beta-D-ribopiranosio. Il nome IUPAC del D-ribosio è (2R,3R,4R)-2,3,4,5-tetraidrossipentanale.
B) beta-D-arabinofuranosio. Il nome IUPAC del D-arabinosio è (2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetraidrossipentanale.
Esercizio n. 6
Scrivere l’epimero in 4 dell’ L-mannosio in struttura lineare e in proiezione di Haworth. Assegnare la configurazione assoluta ai carboni C-3 e C-4. Il mannosio è l’epimero al carbonio 2 del glucosio
Esercizio n. 7
Il D-allosio è l’epimero al C3 del D-glucosio. Un altro epimero del D-glucosio, il D-galattosio, quando viene ridotto con NaBH4, produce il D-galattitolo che è un composto non otticamente attivo. Motivando queste affermazioni, disegnare la struttura del D-galattosio e del D-allosio
Esercizio n. 8
Disegnare la proiezione di Haworth e una conformazione a sedia del metil alfa-D-mannopiranoside (mannosio: epimero al C2 del glucosio).
Chimica Organica-DiSTABiF 
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