Chimica Organica-DiSTABiF

S_N2

Una reazione S_N2 è bimolecolare: sia l’alogenuro alchilico sia il nucleofilo sono coinvolti nello stato cineticamente determinante della reazione, per cui la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di entrambi. Nel video seguente, è possibile seguire la reazione:

Nella seguente immagine, sono mostrati gli orbitali coinvolti:

Inoltre, in ChemTube 3D, è possibile visualizzare gli orbitali molecolari coinvolti nella reazione (dopo aver aperto la pagina, cliccare su “animated molecular orbitals”)

S_N1

Una reazione S_N1 è unimolecolare: solo l’alogenuro alchilico è coinvolto nello stato di transizione dello stadio lento della reazione, per cui la velocità dipende solo dalla sua concentrazione. Nel video seguente, è possibile seguire la reazione:

Questa reazione prevede nel primo passaggio la formazione di un carbocatione, successivamente attaccato da un nucleofilo. Il carbonio carbocationico sarà ibridato sp², per cui sarà l’orbitale p vuoto ad accettare gli elettroni del nucleofilo. In ChemTube 3D, è possibile visualizzare gli orbitali coivolti (valgono le stesse indicazioni di sopra, ma qui bisogna guardare sia lo step 1 sia lo step 2).

E2

L’E2 è una reazione bimolecolare, concertata, ad uno stadio, in cui il protone e lo ione alogenuro vengono rimossi contemporaneamente.
La reazione E2 avviene solo se il legame con l’idrogeno e con il gruppo uscente sono paralleli (dato che i due orbitali sp³ dovranno diventare gli orbitali p che si sovrapporranno per formare l’orbitale pi greco) ed in particolare è favorita se i due gruppi si trovano in una conformazione antiperiplanare. L’eliminazione anti è favorita perché il conformero che reagisce è un conformero sfalsato, inoltre, in questo modo si evita la repulsione tra la base e il gruppo uscente e, infine, nel caso dell’eliminazione anti, si ha la sovrapposizione ottimale degli orbitali, come mostrato nella seguente animazione:

In una reazione E2 i due gruppi eliminati da un anello a sei termini devono essere entrambi in posizione assiale (solo in quel caso sono antiperiplanari).
La reazione E2 è stereoselettiva. Inoltre, il fatto che i due gruppi da eliminare si debbano trovare in posizione antiperiplanare, determina anche la stereospecificità della reazione qualora il carbonio beta sia legato ad un solo idrogeno.

E1

Una reazione E1, unimolecolare, è una reazione in due stadi in cui l’alogenuro alchilico si dissocia formando un carbocatione intermedio. Poi, una base rimuove un protone da un carbonio adiacente al carbonio carico positivamente, come mostrato nel seguente video:

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Competizione tra i diversi meccanismi

Gli alogenuri alchilici vanno incontro a questo tipo di reazioni:

…e il prevalere di un meccanismo sull’altro dipende dalle caratteristiche strutturali dell’alogenuro alchilico, ma anche dal tipo di nucleofilo/base e, spesso, dalle condizioni di reazione. Al link seguente (vedere testo in rosso) potrete trovare uno schema e una tabella che, insieme alla conoscenza di tutti i fattori determinanti, può aiutarvi a capire con quale meccanismo avverrà una reazione o supportarvi nella scelta di una determinata reazione in una strategia sintetica: REAZIONI DI SOSTITUZIONE ED ELIMINAZIONE

NB: questi schemi non si applicano agli alogenuri benzilici e allilici (vedere libro).

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Solventi

Un’ultima nota è relativa ai solventi utilizzati nelle reazioni..
Per quanto riguarda gli effetti sulle reazioni, si rimanda al libro, ma a questo punto è opportuno fare un elenco dei solventi di impiego più comune.
Questi possono essere distinti in apolari e polari. Questi ultimi, sono distinti in polari protici e aprotici.
I solventi apolari hanno momento dipolare nullo o molto piccolo. Esempi: esano, cloroformio, etere etilico, benzene.
Alcuni solventi caratterizzati da una moderata polarità e che sono aprotici sono diclorometano, tetraidrofurano (THF) e acetato di etile. Esempi di solventi aprotici polari sono l’acetone, l’acetonitrile, il dimetilsolfossido (DMSO), la dimetilformammide (DMF). I solventi protici hanno un idrogeno legato ad un atomo di ossigeno oppure di azoto; ne sono esempi l’acqua, il metanolo, l’etanolo, il butanolo, l’acido acetico, l’ammoniaca.
Da notare come la struttura chimica determini le caratteristiche dei solventi.

Tabelle dei solventi di comune impiego in chimica organica, con le loro caratteristiche chimico-fisiche, possono essere consultate ai seguenti link:

–http://murov.info/orgsolvents.htm
–https://organicchemistrydata.org/solvents/

Nel materiale qui condiviso, sono compresi anche aspetti che non sono stati affrontati a lezione, inclusi degli approfondimenti su aspetti che dovreste già conoscere (ad esempio la relazione tra l’energia di un fotone e la frequenza della radiazione elttromagnetica). Le parti rilevanti sono state evidenziate con una linea blu laterale.

Scarica il materiale qui (cliccando sulla ruota dei colori):