Il fenolo è più acido del cicloesanolo di 6 unità di pK (circa un milione di volte più acido). Così mentre gli alcoli sono neutri, i fenoli sono in realtà degli acidi, con una acidità paragonabile a quella dell’ HCN e reagiscono con NaOH in modo pressoché completo, portando allo ione fenato corrispondente.
L’anilina, invece, è una base più debole della cicloesilammina (per cinque unità di pK). Come si spiegano queste osservazioni?
Esercizio n. 2
Il pirrolo, il furano e il tiofene sono tre eterociclici aromatici contenenti rispettivamente un atomo di azoto, ossigeno e zolfo. Dire quale di essi è più aromatico e quale meno, motivando la risposta.
Esercizio n. 3
La piridina e il pirrolo sono due composti eterocilici aromatici contenenti un atomo di azoto: mentre però la prima è basica, il secondo non lo è affatto. Come si spiega questa affermazione?
Esercizio n. 4
Disporre le seguenti molecole in ordine crescente di acidità. Spiegare la sequenza usando se necessario le appropriate forme di risonanza.
Esercizio n. 5
Disporre i seguenti fenoli in ordine crescente di acidità.
Esercizio n. 6
Classificare ciascuno dei seguenti composti come aromatico, antiaromatico o non aromatico:
Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e spiegare sinteticamente il perché
Esercizio n. 2
Disporre i seguenti composti in ordine di basicità decrescente e spiegare sinteticamente il perché
Esercizio n. 3
Classificare ciascuno dei seguenti composti come aromatico (A), antiaromatico (AntiA) o non aromatico (noA).
Esercizio n. 4
Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni illustrando i meccanismi di azione.
Esercizio n. 4
Utilizzando il diagramma degli orbitali molecolari per l’1,3,5-esatriene determinare l’HOMO e il LUMO per la molecola nello stato fondamentale e nello stato eccitato.
Esercizio n. 5
Scrivere il meccanismo della seguente reazione, specificando le strutture di risonanza degli intermedi. Disegnare un diagramma di energia libera/coordinata di reazione e individuare lo stadio cinetico
Esercizio n. 6
Scrivere il/i prodotto/i della seguente reazione di Diels-Alder. Specificare la regiochimica e la stereochimica, se necessario.
Esercizio n. 7
Rappresentare le strutture di risonanza dei seguenti composti:
Prevedete la struttura del prodotto principale che si ottiene dall’addizione 1,2 di una mole di Br2 all’isoprene (2-metil-1,3-butadiene). Prevedete, inoltre, la struttura del principale prodotto di addizione 1,4 nelle medesime condizioni.
Esercizio n. 2
Scrivete le formule di struttura dei due isomeri strutturali a formula molecolare C5H6Br2 che si ottengono dall’addizione di 1 mole di D-Br al ciclopentadiene.
Esercizio n. 3
Quali sono i prodotti principali che si ottengono dall’addizione di una mole di Br2 ai seguenti dieni in condizioni di controllo cinetico o termodinamico?
Esercizio n. 4
Dite quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l’equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4- esadiene; h) 1,5-esadiene.
Esercizio n. 5
Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del 1-metossi-1,3-butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico.
Esercizio n. 6
Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder
Esercizio n. 7
A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder ?
Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni e il loro meccanismo di formazione
Esercizio n. 2
La reazione riportata in basso forma un solo prodotto: A. Disegnare gli intermedi che conducono a ciascun prodotto e spiegare perché non si osserva la formazione di B.
Esercizio n. 3
Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 4
Predire il prodotto principale delle seguenti reazioni. specificare la stereochimica dei prodotti, se necessario.
Esercizio n. 4
Scrivere i composti di partenza che sono stati utilizzati per formare i seguenti prodotti di Diels-Alder:
Esercizio n. 5
I seguenti composti vanno incontro a due reazioni di Diels-Alder consecutive. Scrivere il prodotto di ciascuna addizione.
Quali composti si ottengono per reazione di ognuno dei seguenti reagenti con il 2,4-esadiene?
(a) HCl;
(b) Br2 in H2O;
(c) H2SO4 in CH3CH2OH.
Esercizio n. 2
Scrivere i prodotti delle reazioni del trans-1,3-pentadiene con ciascuno dei reagenti elencati nell’esercizio n°1.
Esercizio n. 3
Scrivere i prodotti delle reazioni del 1,3-cicloeptadiene con ciascuno dei reagenti elencati nell’esercizio n°1.
Esercizio n. 4
Scrivere i prodotti delle reazioni del 2-metil-1,3-pentadiene con ciascuno dei reagenti elencati nell’esercizio n°1.
Esercizio n. 5
Predici il prodotto maggioritario formato dall’addizione 1,2 dell’HCl al 2-metil-1,3-butadiene (isoprene).
Esercizio n. 6
Predici il prodotto maggioritario formato dall’addizione 1,4 di HCl all’isoprene.
Esercizio n. 7
Predici la struttura del prodotto maggioritario dell’addizione 1,2 di una mole di Br2 all’isoprene. Predici anche la struttura del prodotto di addizione 1,4 che si forma in queste condizioni nella stessa reazione.
Esercizio n. 8
Quale delle seguenti due molecole ti aspetti sia il prodotto maggioritario nell’addizione 1,2 di HCl al ciclopentadiene? Spiega.
(b) Predici il prodotto maggioritario che si forma dall’addizione 1,4 di HCl al ciclopentadiene.
Esercizio n. 9
Quali sono i prodotti cinetici e termodinamici che ti aspetti dall’addizione di una mole di Br2 ai seguenti dieni:
Esercizio n. 10
Scrivete il/i prodotto/i di reazione dei seguenti alcheni con un equivalente di HI. Illustrate il meccanismo di ciascuna reazione.
Quali delle seguenti specie hanno elettroni delocalizzati?
Esercizio n. 2
Disegnate le forme di risonanza, mostrando appropriatamente il movimento degli elettroni) e una rappresentazione dell’ibrido di risonanza più appropriato per ciascuna delle seguenti specie.
Per ciascuna specie, indicate la forma di risonanza che dà il contributo maggiore all’ibrido di risonanza. Spiegate le vostre scelte.
Esercizio n. 3
Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione?
Esercizio n. 4
Disponete i seguenti composti in ordine di basicità crescente
Esercizio n. 5
Ordinate i seguenti fenoli dal più acido al meno acido
Esercizio n. 6
Quali tra i seguenti carbocationi possono andare incontro a trasposizione? (1 pt)
Le reazioni che avvengono a carico di questi composti, non sono altro che reazioni di sostituzione ed eliminazione, che qui andremo a schematizzare. Per ora abbiamo approfondito solo quelle che avvengono a carico degli alcoli. Gli altri meccanismi saranno approfonditi giovedì a lezione.
ALCOLI Gli alcoli possono essere convertiti in alogenuri alchilici (i quali possono poi essere convertiti in una grande varietà di composti, in virtù della loro reattività) o alcheni. La prima trasformazione avviene mediante reazioni di sostituzione, la seconda mediante una reazione di eliminazione (dato che viene eliminata una molecola di acqua, si parla di disidratazione).
Le reazioni da conoscere sono le seguenti:
In blu sono riportate le reazioni di sostituzione, in nero quelle di disidratazione. HX= HBr, HI, o HCl/ZnCl2
Il meccanismo con cui le reazioni avvengono, dipende dalla natura dell’alcol (primario, secondario o terziario):
Per quanto riguarda gli aspetti stereochimici, valgono le stesse considerazioni fatte per le reazioni che avvengono a carico degli alogenuri alchilici.
ETERI Gli eteridanno reazioni di sostituzione nucleofila con HBr e HI (la reazione è lenta, per cui la miscela di reazione deve essere riscaldata). Il meccanismo sarà SN1, se, dopo la protonazione del gruppo OR, allontanandosi questo dà luogo ad un carbocatione stabile. Se questo non accade, il meccanismo sarà di tipo SN2.
EPOSSIDI Gli epossidi possono reagire con un gran numero di nucleofili e il meccanismo di apertura dell’epossido dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione:
La reazione di apertura dell’epossido avviene con attacco da retro, determinando la stereochimica del prodotto: l’ossidrile (che deriverà dall’ossigeno dell’epossido) e il nucleofilo (che ha dato l’attacco) si troveranno in anti tra loro.
Tantissimi nucleofili possono reagire con gli epossidi, tra questi, ad esempio, gli ioni acetiluro (portando ad un allungamento della catena carboniosa), ione idrossido (che porta alla sintesi di dioli trans), idruri (sintesi di alcoli senza trasposizione).
Per i dettagli teorico-pratici dei singoli meccanismi, si rimanda al testo
Di seguito sono riportati i risultati della terza prova intercorso. La casella relativa alla media delle prime due prove è quella che contiene la matricola. La media determina l’ammissione alla prova successiva. Le altre caselle fanno riferimento a ciascuna prova sostenuta. In particolare, si prega di prendere visione dei risultati della III prova. Gli studenti identificati con il colore verde (casella della media) sono ammessi a sostenere la quarta prova intercorso.
NB: I BONUS ottenuti dalla vittoria della Weekend Organic Chemistry Challenge (e delle sfide a sorpresa) sono già stati aggiunti nel conteggio del punteggio finale.
Gli studenti identificati dai colori giallo e arancione, di seguito riportati, sono ammessi con riserva alla quarta prova intercorso. Si ricorda che l’ammissione all’esame orale richiede un punteggio medio minino di 15 punti.
Di seguito sono riportati gli studenti NON AMMESSI a sostenere la Quarta Prova Intercorso Si ricorda che il nero indica una insufficienza gravissima (voto minore/uguale a 6…e si ricorda che i voti sono espressi in trentesimi).
IMPORTANTI CONSIDERAZIONI:
Nonostante la semplicità degli esercizi della prova, la maggior parte di voi ha dimostrato una preparazione molto scarsa. Solo 29 persone hanno raggiunto la sufficienza. In alcuni casi, sono stati commessi errori che denotano la totale assenza di studio. Come detto oggi a lezione, fare alcuni errori significa non aver neppure guardato le figure del libro.
A questo punto vi invito ad una riflessione e ad un’attenta analisi del vostro approccio allo studio della Chimica Organica. Ovviamente, dobbiamo considerare una serie di aspetti:
1) Alcuni di voi, venuto meno l’obbligo di frequenza, hanno ben deciso di non seguire il corso o di farlo saltuariamente. Credo che, date le difficoltà che incontrate con questa disciplina, sia impensabile studiare senza il supporto delle lezioni. Essere comunque ammessi a sostenere le prove per poi fallire, non serve a nulla. Qualcuno di voi probabilmente starà preparando gli esami che farà a dicembre, rischiando di non superare nè l’esame in questione, nè le prove intercorso.
2) Altri, pur seguendo il corso, sono seduti in aula in maniera totalmente passiva. In questo caso, il corso serve a ben poco. La lezione vi deve servire per capire gli argomenti e per cominciare lo studio, che poi ovviamente deve continuare a casa. Chiariamo anche che studiare non significa capire come fare gli esercizi…Ieri a lezione abbiamo chiarito il significato del verbo studiare (se qualcuno era distratto/assente può controllarne il significato in maniera autonoma).
3) Qualcuno, pur seguendo il corso e impegnandosi, ha comunque delle difficoltà oggettive che possono essere legate o a lacune pre-esistenti mai colmate, o ad un metodo di studio non adeguato, oppure alla difficoltà di stare al passo, necessitando di più tempo per fissare gli argomenti (o ancora ad altre motivazioni che includono eventuali problemi personali).
Gli studenti che fanno parte del terzo gruppo sono invitati a contattare la docente per farsi supportare e capire come è meglio procedere. Gli studenti del primo e secondo gruppo, sono invitati a rivedere il proprio approccio.
Vi invito anche a notare lo specifico andamento a partire dalla prima fino all’ultima prova e a riflettera in maniera onesta su quanto e come avete studiate durante il corso.
Sottolineo che quando a lezione vi si chiede se è tutto chiaro o se ci sono dubbi sugli argomenti trattati anche nelle lezioni precedenti, non si tratta di una domanda retorica: se qualcosa non è chiaro dovreste farlo presente, in modo che si possa provare a chiarire i vostri dubbi. Se il dubbio riguarda solo poche persone, c’è inoltre sempre il ricevimento. Ovviamente questo implica il fatto che abbiate studiato, perchè solo in quel caso abbiamo modo di dialogare e di capire perchè una determinata cosa non è chiara.
Infine, come sottolineato oggi a lezione, le conoscenze teoriche servono a poco se non siamo in grado di applicarle. Gli esercizi di chimica organica non richiedono semplicemente memoria, ma soprattutto capacità di ragionamento. Per molti non esiste “un metodo meccanico” per svolgerli: è necessario comprendere a fondo i principi, saperli collegare e usarli in modo flessibile a seconda del problema. Vi assicuro che sviluppare questa capacità di ragionamento vi sarà utile in moltissimi ambiti, non solo nella chimica organica.
Detto questo, in fondo a questo post (dopo le indicazioni su come prendere visione della prova), troverete gli esercizi della prova. Invito tutti coloro per i quali la prova non è andata bene a svolgerli (anche con l’ausilio del libro e degli appunti, ove necessario). Sarebbe una buona idea farli prima di venire a ricevimento per vedere la prova.
Modalità in cui sarà possibile prendere visione della prova:
Tutti gli studenti potranno prendere visione della prova a ricevimento. Coloro hanno totalizzato un punteggio inferiore a diciotto alla terza prova (ovvero quelli in cui la casella della seconda prova è in giallo/arancione/rosso/nero) potranno prendere visione della prova ESCLUSIVAMENTE a ricevimento singolo (non di gruppo). Il ricevimento dovrà essere prenotato con l’apposito link.
Nel caso in cui gli appuntamenti di ricevimento previsti non dovessero bastare, si provvederà ad aggiungerne altri.
TERZA PROVA INTERCORSO
PROVA A
1. Esistono due isomeri geometrici del 3-esene. Per reazione con Br2 in CH2Cl2, uno dei due darà due prodotti, l’altro solo uno.
A) Spiegare perché. (2pt)
B) Mostrare il meccanismo della reazione che porta alla sintesi di un unico prodotto, seguendo anche la stereochimica della reazione. (3pt)
2. Spiegare perchél’aggiunta di HBr al 2-metil-1-propene dà luogo ad una reazione totalmente regioselettiva (2pt)
3. L’aggiunta di HBr al 2-metil-1-propene procede attraverso la formazione di un intermedio carbocationico. a) Completare il meccanismo riportato in basso, disegnando le frecce ricurve e gli stati di transizione. b) Per ogni stadio, identificare la specie nucleofila con N ed elettrofila con E. c) Scrivere ogni lettera riportata sul diagramma della coordinata di reazione nel quadrato tratteggiato corrispondente nel meccanismo di reazione. d) Individuare ΔG0 della reazione e l’energia di attivazione dello stadio cineticamente determinante, scrivendone i simboli accanto alla freccia corrispondente sul diagramma. e) Il secondo stadio della reazione è esoergonico o endoergonico?_______________________________ f) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione?____________________________________________ (3pt)
4. A partire da quale alchene e in che condizioni è possibile sintetizzare (2S,3R)-2-bromo-3-metil-3-esanolo? Mostrare l’analisi retrosintetica e indicare il nome IUPAC dell’alchene (3pt)
5. Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo della seguente trasformazione (ignorare la stereochimica). (4pt)
6. Spiegare e dimostrare perché il para-nitrofenolo (b) è più acido del fenolo (a). (2 pt)
7. Cerchiare il carbocatione più stabile tra i seguenti (1pt)
8 Mettere i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione crescente (2 pt)
9. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti (4 pt)
10. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno. (4pt)
PROVA B
1. Esistono due isomeri geometrici del 3-esene. Per reazione con Cl2 in CH2Cl2, uno dei due darà due prodotti, l’altro solo uno.
A) Spiegare perché. (2pt)
B) Mostrare il meccanismo della reazione che porta alla sintesi di due prodotti, seguendo anche la stereochimica della reazione. (3pt)
2. Spiegare perché l’aggiunta di HBr al 2-metil-1-propene dà luogo ad una reazione totalmente regioselettiva (2pt)
3. L’aggiunta di HBr al 2-metil-1-propene procede attraverso la formazione di un intermedio carbocationico. a) Completare il meccanismo riportato in basso, disegnando le frecce ricurve e gli stati di transizione. b) Per ogni stadio, identificare la specie nucleofila con N ed elettrofila con E. c) Scrivere ogni lettera riportata sul diagramma della coordinata di reazione nel quadrato tratteggiato corrispondente nel meccanismo di reazione. d) Individuare ΔG0 della reazione e l’energia di attivazione dello stadio veloce, scrivendone i simboli accanto alla freccia corrispondente sul diagramma. e) Il primo stadio della reazione è esoergonico o endoergonico?_______________________________ f) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione? (3pt)
4.A partire da quale alchene e in che condizioni è possibile sintetizzare (2S,3S)-2-bromo-3-metil-3-esanolo? Mostrare l’analisi retrosintetica e indicare il nome IUPAC dell’alchene (3pt)
5. Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo della seguente trasformazione (ignorare la stereochimica). (4pt)
6. Spiegare e dimostrare perché il para-metossifenolo (b) è meno acido del fenolo (a). (2 pt)
7. Cerchiare il carbocatione più stabile tra i seguenti (1pt)
8. Mettere i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente (2 pt)
9. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti (4 pt)
9. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno. (4pt)
PROVA C
1. Esistono due isomeri geometrici del 2-butene. Per reazione con Br2 in CH2Cl2, uno dei due darà due prodotti, l’altro solo uno. A) Spiegare perché. B) Mostrare il meccanismo della reazione che porta alla sintesi due prodotti, seguendo anche la stereochimica della reazione. (3pt)
2. Spiegare perché l’aggiunta di HCl al 2-metil-1-propene dà luogo ad una reazione totalmente regioselettiva (2pt)
3. L’aggiunta di HCl al 2-metil-1-propene procede attraverso la formazione di un intermedio carbocationico. a) Completare il meccanismo riportato in basso, disegnando le frecce ricurve e gli stati di transizione. b) Per ogni stadio, identificare la specie nucleofila con N ed elettrofila con E. c) Scrivere ogni lettera riportata sul diagramma della coordinata di reazione nel quadrato tratteggiato corrispondente nel meccanismo di reazione. d) Individuare ΔG0 della reazione e l’energia di attivazione dello stadio cineticamente determinante, scrivendone i simboli accanto alla freccia corrispondente sul diagramma. e) Il secondo stadio della reazione è esoergonico o endoergonico?_______________________________ f) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione?____________________________________________ (3pt)
4. A partire da quale alchene e in che condizioni è possibile sintetizzare (2R,3S)-2-bromo-3-metil-3-esanolo? Mostrare l’analisi retrosintetica e indicare il nome IUPAC dell’alchene (3pt)
5. Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo della seguente trasformazione (ignorare la stereochimica). (4pt)
6. Spiegare e dimostrare perché il fenolo (a) è più acido del cicloesanolo (b). (2 pt)
7. Cerchiare il carbocatione più stabile tra i seguenti (1pt)
8. Mettere i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione crescente (2 pt)
9. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti (4 pt)
10. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno. (4pt)
PROVA D
1. Esistono due isomeri geometrici del 2-butene. Per reazione con Cl2 in CH2Cl2, uno dei due darà due prodotti, l’altro solo uno.
A) Spiegare perché. (2pt)
B) Mostrare il meccanismo della reazione che porta alla sintesi di un unico prodotto, seguendo anche la stereochimica della reazione. (3pt)
2.Spiegare perché l’aggiunta di HCl al 2-metil-1-propene dà luogo ad una reazione totalmente regioselettiva (2pt)
3. L’aggiunta di HCl al 2-metil-1-propene procede attraverso la formazione di un intermedio carbocationico. a) Completare il meccanismo riportato in basso, disegnando le frecce ricurve e gli stati di transizione. b) Per ogni stadio, identificare la specie nucleofila con N ed elettrofila con E. c) Scrivere ogni lettera riportata sul diagramma della coordinata di reazione nel quadrato tratteggiato corrispondente nel meccanismo di reazione. d) Individuare ΔG0 della reazione e l’energia di attivazione dello stadio veloce, scrivendone i simboli accanto alla freccia corrispondente sul diagramma. e) Il primo stadio della reazione è esoergonico o endoergonico?_______________________________ f) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione?____________________________________________ (3pt)
4. A partire da quale alchene e in che condizioni è possibile sintetizzare (2R,3R)-2-bromo-3-metil-3-esanolo? Mostrare l’analisi retrosintetica e indicare il nome IUPAC dell’alchene (3pt)
5. Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo della seguente trasformazione (ignorare la stereochimica). (4pt)
6. Spiegare e dimostrare perché l’anilina (a) è meno basica della cicloesanammina (b). (2pt)
7. Cerchiare il carbocatione più stabile tra i seguenti (1pt)
8. Mettere i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente (2 pt)
9. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti (4 pt)
10. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno. (4pt)
OPZIONALE
Mostrare come è possibile ottenere un composto di formula molecolare C5H9BrO attraverso la reazione del pent-4-en-1-olo con bromo (4 pt)
Chimica Organica-DiSTABiF 
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