Si informano gli studenti che la lezione di Chimica Organica prevista per giovedì 22 ottobre non si terrà, né in presenza né a distanza.
La prossima lezione si terrà lunedì 26 ottobre, secondo modalità che saranno comunicate successivamente.
Chiedo ai rappresentanti del secondo anno di mettersi in contatto con me via email.
Al di là degli aspetti organizzativi, vorrei condividere una riflessione: credo che sia importante ricordare che le mobilitazioni sociali non rappresentano soltanto difficoltà da superare, ma anche occasioni per interrogarsi sulle questioni che le hanno determinate. Anche le scelte individuali, per quanto piccole, esprimono una posizione e comportano una responsabilità.
In considerazione della sospensione delle attività didattiche disposta per la sede di Caserta per la giornata di domani 21/10, a seguito dell’allerta meteo, il TURNO DI LABORATORIO DIDATTICO PREVISTO PER LA GIORNATA DI DOMANI è RINVIATO A DATA DA DESTINARSI
L’ultimo aggiornamento delle regole di nomenclatura IUPAC* prevede delle variazioni in relazione alla nomenclatura degli alcheni rispetto alle regole antecedenti, con particolare riferimento a quella che è la determinazione della catena principale.
A differenza di quanto accadeva con le regole precedenti, ora la lunghezza della catena è più importante rispetto alla presenza del doppio legame.
Ad esempio, il composto che segue, si chiama 4-etenilnonano: la catena più lunga è a 9 atomi di carbonio e non contiene il doppio legame. La porzione della molecola che contiene il doppio legame è dunque un sostituente, per il quale si usa il suffisso “-enil” (per indicare con “-en-” anche la presenza del doppio legame).
Se sono, invece, presenti due catene della stessa lunghezza, la catena principale sarà quella che contiene il doppio legame. Ad esempio, la molecola seguente sarà un 5-butilnon-3-ene.
NB:Per sostituenti più lunghi di due atomi di carbonio, bisogna anche indicare la posizione del doppio legame. Esempi:
NB: a rigore, per il primo dei due composti, bisogna indicare anche la geometria del doppio legame
Una conseguenza di questo aggiornamento e di quello, precedentemente visto, relativo alla priorità del ciclo rispetto ad una catena aperta, è che se una molecola è un cicloalcano che lega una catena carboniosa che presenta un doppio legame, l’idrocarburo principale sarà il cicloalcano. Esempi:
Un ulteriore aggiornamento è relativo all’indicazione della geometria del doppio legame (E/Z). Secondo le indicazioni precedenti, non era necessario indicare tra parentesi la posizione cui faceva riferimento la notazione E/Z quando nella molecola era presente un solo doppio legame. Secondo le regole aggiornate, invece, il numero del carbonio cui fa riferimento la notazione E/Z va sempre indicata. Esempio: (2E)-2-butene.
1. Disporre i seguenti cicloalcani in ordine di tensione d’anello (=tensione angolare) crescente: a) cicloesano b) ciclopropano d) ciclobutano e) ciclopentano
2. Quale delle seguenti affermazioni è una descrizione corretta del conformero più stabile del 1,1,3-trimetilcicloesano? a) il metile al C-3 è equatoriale b) C-1 è un carbonio terziario e C-3 è primario c) C-1 è quaternario e C-3 è secondario d) il metile al C-3 è assiale
3. Disegnare i due conformeri a sedia dei seguenti composti e dire qual è il più stabile dei due. a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano b) cis-1-isopropil-2-metilcicloesano c) trans-1-butil-2-isopropilcicloesano d) trans-1-terz-butil-2-metilcicloesano e) trans-1-cloro-4-propilcicloesano.
11. Scrivete il cicloesano trisostituito riportato in basso nelle due conformazioni a sedia indicando dov’è spostato l’equilibrio. Scrivete, inoltre le due conformazioni a sedia in proiezione di Newman guardando la molecola lungo i legami C4-C5 / C2-C1.
12.Per ciascuno dei seguenti composti I) disegnare il conformero a sedia più stabile dell’isomero geometrico più stabile II) dire se si tratta dell’isomero cis o trans: a) 1-butil-2-metilcicloesano b) 1-terz-butil-4-metilcicloesano c) 1,4-dietilcicloesano
13. Dire quali conformeri del cicloesano corrispondono ai minimi e ai massimi di energia (a-g) in questo grafico:
14. Quale delle seguenti proiezioni di Newman corrisponde al trans-1,4-dimetilcicloesano?
15. Contrariamente a quanto detto per la maggioranza dei cicloesani 1,3-disostituiti, il cis-1,3-cicloesandiolo diassale è più stabile del conformero diequatoriale. Fornire una spiegazione plausibile.
16. Quale dei seguenti cicloesani sostituiti presenta il minor numero di interazioni gauche?
17. Confrontare le seguenti strutture e dire che relazione (isomeri di struttura, isomeri geometrici, isomeri conformazionali, ecc.) intercorre tra loro
a e b sono………………….
a e c sono………………….
a e d sono………………….
a ed e sono………………..
b e c sono………………
ecc.
18. Nel conformero a più bassa energia del seguente composto, quanti gruppi alchilici sono assiali?
19. Disegnare il conformero a minor energia del trans-1-isobutil-4-metilcicloesano e del cis-1-isobutil-4-metilcicloesano. Poi, confrontare tra loro i due isomeri geometrici Quale dei due sarà quello più stabile? Perché?
20. Il composto mostrato di seguito è il mentolo, un composto presente negli oli essenziali di diverse piante, ma in particolar ein quello della menta piperita. Disegnare le due conformazioni a sedia del mentolo e stabilire qual è la più stabile.
3. Disegnare le strutture a cavalletto corrispondenti alle proiezioni di Newman dell’esercizio 1
4.Disegnare la proiezione di Newman del conformero più stabile del 2-metilpropano.
5.Disegnare il conformero a più bassa energia che deriva dalla rotazione intorno al legame C2-C3 del butano.
6. Disegnare il conformero gauche del butano.
7. Tra i conformeri del butano, quale si trova al minimo di energia su un diagramma di energia potenziale: a) gauche b) eclissato c) gauche e anti d) anti
8. Mediante le proiezioni di Newman, rappresentare le conformazioni dell’1,2-dicloroetano corrispondenti ai minimi ed ai massimi di energia su un diagramma di energia potenziale.
9. Scrivere, in proiezione di Newman, i conformeri sfalsati ed eclissati dei seguenti composti: a) 2-metilbutano, rispetto al legame C2-C3; b) 2,2,3,3-tetrametilbutano, rispetto al legame C2-C3; c) 1,2-dibromoetano; d) 1,2-dicloro-1-fluoroetano; e) esano, rispetto al legame C3-C4; f) 2-cloro-3-metilpentano, rispetto al legame C2-C3; g) 2-metilpentano, rispetto al legame C1-C2; h) 2-metilpentano, rispetto al legame C2-C3; i) 2-metilpentano, rispetto al legame C3-C4.
10.Disegnare il diagramma di energia potenziale per le conformazioni di I) etano, II) neopentano (=2,2-dimetilpropano) e III) 2-cloro-3-metilpentano (prendere in considerazione il legame C2-C3). Indicare anche i conformeri che corrispondono ai massimi e ai minimi di energia.
11. Scrivere le proiezioni di Newman della conformazione anti e delle due conformazioni eclissate dell’1,2-diiodoetano. Quale delle due conformazioni eclissate ha energia maggiore?
12. Il seguente grafico mostra l’energia potenziale al variare dell’angolo diedro, guardando il legame C-C della molecola di 1-bromo-1-cloro-2-fluoroetano. Completare le proiezioni di Newman ed elencare il tipo di tensione presente in ciascuna di esse
13. Quello riportato di seguito è il diagramma delle variazioni di energia potenziale rispetto all’angolo diedro per l’1,2-dicloroetano.
a) A cosa corrispondono A, C, E, G? b) Disegnare le proiezioni di Newman di tutti i conformeri eclissati, indicandoli con la lettera corrispondente sul grafico
14. Il grafico in basso mostra le variazioni di energia che avvengono durante la rotazione del legame C-C indicato dalla freccia. Quale/i lettera/e sul grafico corrisponde (o corrispondono) alla proiezione di Newmann mostrata in basso?
Osservare attentamente la seguente figura (attenzione a come è disegnata la sedia, al numero dei carboni e alla posizione dei singoli legami; notare come tutti i legami assiali diventano equatoriali e viceversa):
Procedimento
Proiezione di Newman
Osservare attentamente la seguente figura. NB: per passare dalla proiezione di Newman di una delle conformazioni all’altra, concentrarsi sui due CH2 “centrali”; basta “spingere” verso l’alto il CH2 rivolto verso il basso (vedi quello riportato in nero) e di conseguenza “spingere” verso il basso l’altro CH2 (quello riportato un rosso). A quel punto, disegnando correttamente gli altri legami, basterà completare la proiezione. Notare che il sostituente X (in nero) da equatoriale diventa assiale. Notare anche che non cambiano i legami lungo cui si osserva il cicloesano nella proiezione di Newman.
NB: sia sulla sedia che sulla proiezione di Newman a seguito dell’inversione di anello, tutti i legami equatoriali diventano assiali e tutti quelli assiali diventano equatoriali, ma tutto ciò che è rivolto verso l’alto (al di sopra dell’anello) continua ad essere rivolto verso l’alto, così come tutto ciò che è rivolto verso il basso, continua ad essere rivolto verso il basso (mai spostare un sostituente da un legame rivolto verso l’alto a uno verso il basso e viceversa, dato che una modifica di questo tipo è possibile solo a seguito della rottura di un legame sigma).
Gli isomeri conformazionali si interconvertono rapidamente l’uno nell’altro, in conseguenza della libera rotazione intorno al legame singolo. In genere, questi isomeri non possono essere separati l’uno dall’altro.
In virtù della rotazione intorno al legame sigma, per uno stesso composto è possibile scrivere diverse conformazioni.
In realtà, questa rotazione intorno al legame singolo non è completamente libera, dato che, nel momento in cui gli elettroni di legame vengono a trovarsi alla minima distanza (nelle conformazioni eclissate) ci sarà una repulsione tra di essi che porterà all’instaurarsi della tensione torsionale. La tensione torsionaleè dunque la resistenza opposta alla rotazione dei legami ed è dovuta alla repulsione tra gli elettroni di legame. I conformeri sfalsati sono ulteriormente stabilizzati dall‘iperconiugazione, che vede la sovrapposizione momentanea di un orbitale di legame sigma, occupato da elettroni, e un orbitale di antilegame vuoto di un C-H adiacente. I due orbitali si trovano in una posizione favorevole per la sovrapposizione solo nei conformeri sfalsati. A seguire, vediamo come questi due fattori determinano le differenze di energia nelle conformazioni dell’etano.
Se ai carboni sono legati dei gruppi più ingombranti dell’idrogeno, dobbiamo tener conto anche della tensione sterica, che è il risultato della repulsione tra le nuvole elettroniche di atomi o gruppi. Segue l’esempio delle conformazioni del butano secondo il legame C2-C3. Gruppi che danno maggiore ingombro sterico, contribuiranno maggiormente alla tensione sterica.
Infine, nel caso dei cicloalcani, è necessario tener presente un terzo tipo di tensione, che è quella angolare (o di anello), che si manifesta quando gli angoli di legame deviano dal valore ideale.
Nel caso del cicloesano, esistono diverse conformazioni caratterizzate da diverse energie. Le due conformazioni più stabili, quelle a sedia, sono prive di tensione angolare, dato che l’angolo di legame è molto vicino a quello tetraedrico, e di tensione torsionale, dato che tutti i legami C-H sono sfalsati. In presenza di sostituenti diversi dall’idrogeno, dobbiamo tener, invece, conto della eventuale tensione sterica. Il conformero a sedia con un sostituente in posizione equatoriale ha meno tensione sterica ed è perciò più stabile del conformero con il sostituente assiale. Un sostituente in posizione assiale ha interazioni 1,3-diassiali sfavorevoli. In presenza di più sostituenti, dobbiamo valutare la stabilità relativa dei due conformeri a sedia caso per caso.
NB: questi appunti sono utili solo se prima si è studiata la teoria utilizzando il libro di riferimento.
Difficoltà a capire e visualizzare le diverse conformazioni? Be’…è il momento giusto per utilizzare i vostri modellini molecolari. Questi possono aiutarvi tantissimo nel visualizzare la disposizione spaziale degli atomi delle molecole. Inoltre, di seguito sono disponibili diversi video e risorse interattive (scorrete la pagina dopo i video per trovare i link a queste ultime) che possono esservi di grandissimo aiuto! E non dimenticate poi di esercitarvi!
Analisi conformazionale dell’etano
Fattore che destabilizza il conformero eclissato: tensione torsionale (repulsione tra gli elettroni di legame di due sostituenti) Fattore che stabilizza il conformeto sfalsato: iperconiugazione.
Analisi conformazionale del butano
In questo caso entra in gioco anche la tensione sterica (repulsione tra le nuvole elettroniche dei sostituenti)
Analisi conformazionale del cicloesano
Per i cicloalcani dobbiamo prendere in considerazione anche la tensione angolare o d’anello (dovuta alla deviazione dell’angolo dall’angolo tetraedrico). Nel caso del cicloesano a sedia, l’angolo è di 111°, molto vicino all’angolo tetraedrico.
Perchè la conformazione a sedia è più stabile delle altre?
Cicloesani monosostituiti
Cicloesani disostituiti
Fattori che destabilizzano i conformeri a sedia:
-Interazioni 1,3-diassiali
-Altre interazioni gauche
Risorse interattive:
Proiezioni di Newman del butano e dell’etano: seguendo questi link e cliccando sulle proiezioni di Newman è possibile confrontare quelle sfalsate e quelle eclissate, inoltre, cliccando sulle frecce è possibile visualizzare la rotazione intorno al legame sigma.
Conformazioni del butano (rispetto al legame C2-C3): anche qui è possibile interagire come descritto sopra per visualizzare tutte le diverse conformazioni e l’energia ad esse associata.
Conformazioni del cicloeasano (modalità interattiva: cliccare su conformeri e su frecce, come descritto sopra).
Diversi tipi di rappresentazioni strutturali dei composti organici sono disponibili e ciascuna di esse è utile per mettere in evidenza determinati aspetti spaziali (e non solo). Saperle scrivere e leggere è fondamentale. Inoltre, è importante saper convertire queste rappresentazioni tra loro.
Sicuramente una struttura che vedremo spesso è quella a segmenti, in cui l’orientamento nello spazio dei sostituenti viene indicato usando un cuneo pieno (verso l’osservatore) e un cuneo tratteggiato (lontano dall’osservatore). Questo tipo di rappresentazione però non è adatta per l’analisi conformazionale, nè utile per mostrare gli aspetti stereochimici delle reazioni.
Le proiezioni di Newman sono usate per rappresentare su carta le strutture tridimensionali che derivano dalla rotazione intorno ai legami sigma. Indicazioni su come scriverle sono riportate nel paragrafo 3.11 del Bruice. Le strutture a cavalletto mostrano il legame C-C in modo prospettico. In particolare, stiamo osservando la molecola da un angolo. I legami possono essere eclissati o sfalsati.
A questo punto, vVediamo la relazione esistente tra la proiezione a cavalletto e la proiezione di Newman. Se immaginiamo la proiezione di Newman come una rappresentazione 2D della struttura a cavalletto, che invece ci mostra il legame C-C da un certo angolo, il passaggio dall’una all’altra dovrebbe essere immediato.
Per passare dalla proiezione a cavalletto a quella di Newman, immaginiamo di proiettare i legami (e gli atomi) sul foglio; per fare il contrario, immaginiamo di estendere la proiezione di Newman fuori dal foglio.
ESEMPIO: Nella figura in basso sono riportate la proiezione di Newman e la struttura a cavalletto corrispondenti di una delle conformazioni sfalsate (riquadro giallo) ed eclissate (riquadro verde) del 2-metilpentano, secondo il legame C2-C3.
Una nota a parte è essenziale per le rappresentazioni del cicloesano, che sono ampiamente trattate sul libro. Nel paragrafo 3.13 vedrete come disegnare i conformeri a sedia e come effettuare la conversione d’anello. A pagina 133 sono disponibili invece informazioni su come disegnare la proiezione di Newman del cicloesano.
*In questo post di fa spesso riferimento al libro: in questo caso ci riferiamo all’ultima edizione del Bruice. Chi ha un libro diverso, potrà avvalersi dell’aiuto dell’indice analitico
Nota bene: Non è necessario – né consentito – copiare nel quaderno il testo della dispensa dell’esperienza. Per comodità, è possibile incollare la dispensa nel quaderno, nelle pagine precedenti la scheda pre-lab.
Le schede saranno controllate dal docente durante l’esercitazione.
Tutti i dati e le osservazioni fatte nel corso dell’esperienza devono essere riportate a penna sul quaderno di laboratorio.
Prima dell’esperienza successiva sarà necessario redigere una relazione sull’esperienza effettuata.
Cambi di turno sono possibili nei seguenti termini: lo studente (o il gruppo di studenti) che intenda cambiare turno deve trovare la persona disposta a fare il cambio e me lo dovrà comunicare il giorno stesso in cui si terrà la prima esperienza di laboratorio. Una volta effettuato il cambio di turno, non sarà possibile effettuare ulteriori modifiche.
*fanno eccezione gli studenti iscritti al seconda anno in corso nell’a.a. 2020/2021
Primo gruppo
Gli studenti riportati nel seguente elenco sono convocati per il laboratorio domani mattina (21/10/26) alle 9:30
L’ultimo aggiornamento delle regole di nomenclatura IUPAC* prevede delle variazioni in relazione alla nomenclatura degli alcheni rispetto alle regole antecedenti, con particolare riferimento a quella che è la determinazione della catena principale.
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