Università degli Studi della Campania "Luigi Vanvitelli"
sintesi del 2-cloro-2′,6′-dimetilacetanilide
Si ricorda che l’esercitazione è su base volontaria e lo studente non è tenuto a partecipare se non è interessato. Vista la complessità della sintesi si consiglia fortemente la PIENA padronanza degli argomenti alla base dell’esercitazione.
sintesi del 2-cloro-2′,6′-dimetilacetanilide
Si ricorda che l’esercitazione è su base volontaria e lo studente non è tenuto a partecipare se non è interessato. Vista la complessità della sintesi si consiglia fortemente la PIENA padronanza degli argomenti alla base dell’esercitazione.
L’elenco dei turni sarà concordato nella lezione OBBLIGATORIA del 3 maggio alle ore 10:30.
Esercizio n. 1
Mostrare come convertire l’acido benzoico in 3-metil-1-fenil-1-butanone usando una condensazione di Claisen in qualche stadio della sintesi:
Esercizio n. 2
I seguenti composti sono prodotti di condensazione. Individuare i reagenti che hanno portato alla loro sintesi:
Esercizio n. 3
Proporre la sintesi dei seguenti composti utilizzando la reazione di anellazione di Robinson:
Esercizio n. 4
Descrivere in che modo possa essere sfruttata la sintesi acetoacetica per la preparazione dei seguenti composti:
a. 2-pentanone
b. 3-propil-2-esanone
c.4-fenil-2-butanone
Esercizio n. 5
Ipotizzare un meccanismo che spieghi la sintesi del 4-eptanone a partire dal butanoato di etile.
Esercizio n. 6
Come potrebbe essere sfruttata la sintesi acetoacetica per la preparazione del seguente composto?
Esercizio n. 7
Descrivere in che modo possa essere sfruttata la sintesi malonica per la preparazione dei seguenti composti:
a. acido pentanoico
b. acido 2-metilpentanoico
c. acido 4-metilpentanoico
Esercizio n. 8
Una sintesi piuttosto insolita degli steroidi correlati al cortisone include le due reazioni riportate di seguito
a. proporre dei meccanismi per queste due trasformazioni. Attenzione nell’individuazione del sito iniziale di deprotonazione dell’enone di partenza.
b. Proporre una sequenza di reazioni che a partire dall’ultima struttura precedentemente mostrata permetta di ottenere il seguente prodotto:
Esercizio n. 1
La seguente sintesi degli steroidi contiene delle versioni modificate di due tipologie di reazioni che sono state studiate nel capitolo degli “enoli ed enolati”. Identificare queste tipologie e scrivere i meccanismi dettagliati per le due trasformazioni illustrate di seguito:
Esercizio n. 2
Il fentanil è un analgesico non oppioide usato nel trattamento di dolori particolarmente intensi. Nell’uomo è approssimativamente 50 volte più potente della morfina stessa. In una sintesi del fentanil si parte dalla 2-feniletanammina:
Proporre i reagenti degli stadi 1-6, indicando il tipo di reazione che avviene in ogni stadio. Proporre, inoltre un meccanismo di reazione per ogni stadio.
Esercizio n. 3
La condensazione tra ftalato di dietile e acetato di etile, seguita da saponificazione, acidificazione e decarbossilazione, produce un dichetone di formula C9H6O2. Proporre un meccanismo per questa reazione e la formula di struttura del prodotto finale.
Determinazione qualitativa degli zuccheri riducenti e non riducenti.
Esclusivamente per questa esperienza di laboratorio i turni saranno 2:
Mercoledì 5 aprile tutti i gruppi devono completare l’esperienza della condensazione aldolica con la misura del peso del prodotto della reazione,
Gli studenti del 1 TURNO sono convocati alle 14,30
Gli studenti del 2 TURNO sono convocati alle 15,00
Gli studenti del 3 TURNO sono convocati alle 15,30
Di seguito sono riportati i risultati della SESTA prova intercorso (nella colonna 6 l’esito della prova).
Gli studenti identificati con il colore verde nella colonna “MATR” hanno superato la prova con sufficienza (verde scuro, voti più alti).
Gli studenti identificati dal colore giallo/arancione hanno superato con riserva (arancione, voti più bassi)
Esercizio n. 1
Quale combinazione di estere e reattivo di Grignard può essere usato per preparare i seguenti composti:
a. 2-metil-2-butanolo
b. 3-fenil-3-pentanolo
c. 1,1-difeniletanolo
Esercizio n. 2
La reazione di un’ammina primaria o secondaria con carbonato dietilico in condizioni controllate genera un estere carbammico. Proporre un meccanismo per la sintesi del seguente composto:
Esercizio n. 3
I barbiturici vengono preparati per trattamento del dietil 2,2-dietilmalonato o di un suo derivato con urea in presenza di etossido di sodio come catalizzatore. Proporre un meccanismo per questa reazione.
Esercizio n. 4
Proporre un meccanismo per la sintesi del fenobarbital
Esercizio n. 5
La sintesi della clorpromazina e metà del secolo scorso e la scoperta della sua attività antipsicotica, aprirono la moderna era dell’applicazione della biochimica alla farmacologia del sistema nervoso centrale. Uno dei composti preparati nella ricerca di antipsicotici più efficaci fu l’amitriptilina.
a. indicare i reagenti per lo stadio (1)
b. proporre un meccanismo per lo stadio (2)
c. indicare il reagente dello stadio (3)
Esercizio n. 6
Molti tumori del seno dipendono daghli estrogeni. I farmaci che interferiscono con gli estrogeni hanno attività antitumorale e possono anche aiutare a prevenire l’instaurarsi dei tumori. Un antiestrogeno ampiamente usato è il tamoxifene.
a. quanti stereoisomeri sono possibili per il tamoxifene?
b. specificare la configurazione di quello mostrato
c. ipotizzare un meccanismo per la sintesi indicata sopra
Esercizio n. 1
Mostrare come può essere sintetizzata la benzaldeide (benzencarbaldeide) da ciascuno dei seguenti reagenti:
a) alcol benzilico
b) feniletino
c) benzoato di metile (benzencarbossilato di metile)
d) stirene (feniletene)
e) acido benzoico
f) benzonitrile (benzencarbonitrile)
Esercizio n. 2
Il riscaldamento del piperonale con HCl diluito acquoso lo converte in un composto di formula C7H6O3. Qual è questo composto e che tipo di reazione è coinvolta? Mostrare il meccanismo.
Esercizio n. 3
Fornire una struttura per i composti A–D
Esercizio n. 4
Partendo dal bromuro di benzile, mostrare come si potrebbe sintetizzare ciascuno dei seguenti composti:
Esercizio n. 5
Completare le seguenti reazioni
Esercizio n. 6
Preparare con la reazione di Wittig i seguenti composti:
Esercizio n. 1
Suggerire gli opportuni reagenti necessari per convertire ciascuno dei seguenti materiali di partenza nel prodotto indicato:
a) cloruro di acetile in anidride acetica esanoica
b) esanoato di metile in N-metilesanammide
c) cloruro di esanoile in esanale
d) esanonitrile in acido esanoico
e) esanammide in esanammina
f) esanoato di etile in 3-etil-3-ottanolo
g) esanonitrile in 1-fenil-1-esanone
Esercizio n. 2
Indicare il prodotto di ciascuna delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 3
Scrivere la reazione del pentanoato di etile con ciascuno dei seguenti reagenti nelle condizioni indicate:
a) NaOH, H2O, calore; poi H3O+, H2O
b) (CH3)2CHCH2CH2OH (eccesso), H3O+
c) (CH3CH2)2NH, calore
d) CH3MgI (eccesso), Et2O; poi H3O+, H2O
e) LiAlH4 (eccesso), Et2O; poi H3O+, H2O
f) DIBAL, toluene, -78°C; poi H3O+, H2O
Esercizio n. 4
Scrivere la reazione del γ-valerolattone con ciascuno dei reagenti dell’esercizio n. 3
Esercizio n.5
Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione dell’anidride butandioica (anidride succinica) con i seguenti reagenti:
a) 2-propanolo
b) ammoniaca
c) bromuro di fenilmagnesio in THF; poi H3O+, H2O
d) LiAlH4 in etere etilico; poi H3O+, H2O
Esercizio n.6
Illustrare una sintesi per i seguenti acidi carbossilici. Quale tra essi potrebbe essere sintetizzato alternativamente via Grignard (reattivo di Grignard + CO2) e via nitrili?
a) acido fenilacetico
b) acido 3-butenoico
c) acido esanoico
d) acido 2,2-dimetilpentanoico
e) acido 4-metilbenzoico
Esercizio n. 7
Quale sintesi, via Grignard o via nitrile, potrebbe essere utile per sintetizzare l’acido 5-idrossipentanoico a partire dal 4-bromo-1-butanolo? Perchè?
Esercizio n. 8
L’idrolisi basica del mesitoato di metile ha luogo attraverso un attacco promosso dallomione alcossido a livello del carbonio alcolico anzicchè acilico. Quale potrebbe essere una motivazione che giustifichi questo comportamento inusuale?
Chimica Organica-DiSTABiF 
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