ORGANIC CHEMISTRY CHALLENGE – CDS FARMACIA
Regolamento:
- Vincerà la sfida (3 punti di bonus sulla prossima prova intercorso) chi risponderà per primo CORRETTAMENTE al quesito
- La risposta va inserita nei commenti al post.
- Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
- Il tempo massimo a disposizione sarà di 12 ore dalla pubblicazione del post.
- L’eventuale vincitore sarà annunciato a lezione.
CHALLENGE
L’etino viene fatto reagire con due diversi alogenuri alchilici a 3 atomi di carbonio per formare un alchino interno che, in seguito ad idrogenazione catalitica su catalizzatore di Lindlar, forma 1-ciclopropil-3-metil-1-butene (composto A).
Quando il composto A viene sottoposto ad idratazione catalizzata da acidi, si ottiene, tra i prodotti, anche il 1,2-dimetilcicloesanolo (composto B).
- descrivere uno schema di sintesi che spieghi la formazione del composto A
- proporre un possibile meccanismo che spieghi la formazione del composto B. Descrivere il nome di tutti i carbocationi intermedi, partendo dal primo che è il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico (NB: la nomenclatura dei carbocationi utilizza il termine catione seguito dal nome della catena carboniosa più lunga contenente l’atomo di carbonio carico positivamente, che è sempre il C-1).
La challenge scadrà a mezzanotte del 12 dicembre
Chimica Organica-DiSTABiF 
1- dal butino si fa l’allungamento mediante NaOH e Bromociclopropile, e in seguito con 2-Bromopropano. In seguito si fa l’idrogenazione mediante Sodio o Litio, per formare un anione radicale e dare idrogeni singoli mediante NH3. Per formare un alchene in E
2- viene idrogenato con H+ il carbonio 1 del doppio legame, e si forma un carbocatione secondario sul carbonio 2 Ci sarà dunque una trasposizione di ione idruro per portare la carica positiva sul carbonio 3 della catena (catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico). Poi ci sarà una trasposizione di metiluro con allargamento del ciclo (catione 1,2dimetilcicloesilico). Ci saranno quindi due trasposizioni per portare la carica sul carbonio accanto al carbonio di sostituito. Avverrà una trasposizione di metiluro per fare un carbocatione terziario (catione 1,2-dimetilcicloesilico). Poi l’acqua si aggiungerà al carbocatione terziario, perderà un idrogeno e si formerà un alcol
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P.S: domenica mattina vado a messa, quindi ho visto il problema solo alle 11:30
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Composto A Schema di Sintesi:
1) L’Etino viene fatto reagire con una base forte in modo tale da ottenere un’Anione Acetiluro
2) Lo Ione Acetiluro reagisce con il BromoCicloPropile
3) Il composto è fatto reagire con Lindlar per ottenere un Alchene che successivamente sarà fatto reagire con Na/Li + NH3 per ottenere l’alchene Trans
3) Il composto ottenuto reagisce con il 2-BromoPropano per ottenere il Composto A
Composto B
Una volta che l’atomo di H si lega al Carbonio di Sx (quello che lega il CicloPropile), si ottiene il carbocatione: 1-ciclopropil-3-metilbutilico. Successivamente il Carbonio di Dx acquisisce il gruppo Metile del Carbonio di Fianco tramite Trasposizione, ottenendo il Carbocatione: 1-ciclopropil-2-metilbutilico. Dal Carbocatione 1-ciclopropil-2-metilbutilico possiamo ottenere il carbocatione: 1,2-DiMetilCicloEsano con una carica Positiva sul Carbonio 5. Attraverso 2 Trasposizioni da parte di atomi di H appartenenti prima al Carbonio 6, formando prima il Carbocatione: 1,2-DiMetilCicloEsano con carica Positiva sul C 6, in quest’ultimo avverrà nuovamente una Trasposizione che porterà la Carica Positiva sul Carbonio 1 ottenendo un carbocatione Terziario al quale poi si legherà la molecola di H2O. Una volta che la Molecola di H2O si sarà legata attraverso una reazione con un’altra molecola d’acqua che strapperà 1 H otterremo il composto: 1,2-DiMetil-1-CicloEsanolo.
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1) schema di sintesi del composto A: l’etino si allunga utilizzando prima nanh2 e il bromocicloproprilr e poi nanh2 e 2-bromopropano. Poi bisogna trasformare l’alchino in alchene trans utilizzando na o li in nh3 liquida.
2) per ottenere il composto b si aggiunge H+ a C1 e la carica + si posa su C2 formando 1-ciclopropril-3-metilbutilico; poi avviene lo shift del metiluro a c2 mentre la carica positiva si sposta a c3 ; in seguito il sostituente ciclo propile si apre e si lega a c2 formando il catione 1,2-dimetilcicloesile con la carica positiva posta su C4, poi avvengono due shift dell’ idruro per portare la carica positiva a c2 formando un catione terziario. Alla fine a c2 si lega h2o da cui h+ Viene strappato e si lega a un’altra molecola di h20
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1) schema di sintesi del composto A: l’etino si allunga utilizzando prima nanh2 e il bromocicloproprilr e poi nanh2 e 2-bromopropano. Poi bisogna trasformare l’alchino in alchene trans utilizzando na o li in nh3 liquida.
2) per ottenere il composto b si aggiunge H+ a C1 e la carica + si posa su C2 formando 1-ciclopropril-3-metilbutilico; poi avviene lo shift del metiluro a c2 mentre la carica positiva si sposta a c3 ; in seguito il sostituente ciclo propile si apre e si lega a c2 formando il catione 1,2-dimetilcicloesile con la carica positiva posta su C4, poi avvengono due shift dell’ idruro per portare la carica positiva a c2 formando un catione terziario. Alla fine a c2 si lega h2o da cui h+ Viene strappato e si lega a un’altra molecola di h20
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Attenzione!!! Vincerà chi risponderà perfettamente. Rappresentate la reazione e scrivete correttamente i nomi di tutti gli intermedi.
Il vincitore sarà comunicato domani a lezione
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L’alchino reagisce con una base forte (ho usato NaNH2) con l’alogenuro alchilico (cloruro di isopropile) , si deprotona l’alchino e quindi si genera Na+ (abbiamo il carboanione sul primo dei carboni). Avviene l’attacco dell’isopropile all’alchino e faccio reagire nuovamente con il sodio ammiduro e questa volta, il cloruro di isopropile . Si ha di nuovo la deprotonazione dell’ altro protone sull’alchino , si genera il carboanione che attacca nucleofilamente il carbocatione terziario (che deriva dal distacco dall’alogeno del ciclopropile). Si ha la formazione dell’alchino interno che subisce la riduzione con il catalizzatore di Lindlar , da alchino ad alchene (si addizionano i due H). Poi si ha la catalisi acida , che fa si che si genera un carbocatione con la carica positiva sul carbonio ; traspone un idruro fino alla posizione del carbocatione . Il prodotto che viene, a fianco al ciclo a 3 la carica si è saturata e si è creata la carica positiva dove è saltato l’idruro. Traspone anche il metile dalla posizione 1 alla posizione 2 e nella posizione 1 si è creato il carbocatione. L’ultima trasposizione, per ottenere il ciclo a sei è del vertice 6 del ciclopropile alla posizione olo. Infine facciamo una rezione di idratazione con H2O e deprotonazione semplice con H+.
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Schema di sintesi del composto a : inizialmente l’etino si allunga usando prima nanh2 e bromociclopropano e poi nanh2 e 2-bromopropano. Poi per trasformare l’alchino in un alchene trans bisogna utilizzare na o li in nh3 liquida
2) si aggiunge h+ a c1 mentre la carica + si posa su c2 formando un catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico ; poi avviene lo shift del metiluro a c2 per portare la carica + a c3 ; si apre il ciclopropile e si lega a c3 formando un catione 1,2-dimetilcicloesilico con la carica + posta su C4; poi avvengono due shift dell’ idruro per portare la carica+ a c2 formando un catione terziario; poi si lega a c2 l’h2o da cui si stacca h+ che va a legarsi a un’altra molecola di h2o
I possibili intermedi che si formano sono:
1) catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico
2) catione 1,2 dimetilcicloesilico
3)catione isobutil-ciclobutilico
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Composto A
l’etino viene fatto reagire in una prima reazione con NaNH2 per ottenere lo ione acetiluro che in seguito reagirà con il bromociclopropile formando 1-ciclopropiletino. Quest’ultimo reagirà con NaNH2 e poi con il bromopropile per formare l’1ciclopropil-3-metilbutino. Dovendo formare un alchene trans questo viene fatto reagire in presenza di Na o Li metallico in ammoniaca liquida e si ottiene il TRANS-1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
Composto B
A seguito dell’idratazione catalizzata da acido, gli elettroni pigreco del doppio legare strappano un protone da H3O+ che andrà ad addizionarsi al carbonio 1 del doppio legame mentre l’altro presenterà una carica positiva, si forma il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico e acqua a seguito della rottura del legame H-O nel H3O+. Si è formato quindi un carbocatione secondario , però un metiluro del carbonio 3 può trasporre in modo che la carica positiva passi da carbonio 2 al 3 e il metile al carbonio 2 e si forma un carbocatione secondario, il catione 1-ciclopropil-2-metilbutilico. Si può avere una trasposizione di un metiluro del ciclopropile in modo che si ha la formazione di un ciclo a sei carboni con la carica positiva al carbonio 1 del ciclo dov’è legato un metile e poi l’altro metile si trova al carbonio 2 ( senza ulteriori trasposizioni) formando il catione 1,2-dimetilcicloesile. In seguito l’acqua va a legarsi al carbonio positivo e poi un’altra molecola d’acqua va a strappare un protone in modo da formare un gruppo OH formando l’1,2-dimetilcicloesanolo.
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-COMPOSTO A: All’etino si agginge ho- ottenendo lo ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno all etino, a questo punto viene aggiunto il bromo-ciclopropano.
Otteniamo cosí il 1ciclopropano-1etino.
Adesso si riaggiunge ho- ottenendo di nuovo uno ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno al carbonio 2 del 1ciclopropano-1etino, poi si aggiunge il 2-bromopropano ottenendo così l 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Si va ad idrogenare con Na+nh3 ottenendo il trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
-COMPOSTO B: al trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene aggiungiamo il catalizzatore acido h3o+ ottenendo il catione 1-ciclopropil-3-metil-butilico il cui carbocatione è il carbonio 2 (secondario) ma avviene una trasposizione e il carbocatione diventa il carbonio 3 che è tarziario e quindi piu stabile.
A questo punto siccome il ciclopropano è instabile a causa della sua tensione angolare, accade che una trasposizione di un metiluro del ciclopropile in modo che si ha la formazione di un ciclo a sei carboni e il ciclo diventa un catione 1dimetil-cicloesano con la carica positiva sul carbonio 4 (carbocatione secondario), cosi avvengono 3 trasposizioni la cui finale riguarda un metile, ottenendo la carica positiva sul carbonio 1 del catione 1,2dimetil-cicloesano che è piu stabile essendo un carbocatione terziario.
Adesso il composto reagisce con l’acqua, ottenendo un composto intermedio cioè lo ione alchilossonio, un altra molecola di acqua strapperá l idrogeno, ottenendo il 1,2-dimetilcicloesanolo.
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-COMPOSTO A: All’etino si agginge ho- ottenendo lo ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno all etino, a questo punto viene aggiunto il bromo-ciclopropano.
Otteniamo cosí il 1ciclopropano-1etino.
Adesso si riaggiunge ho- ottenendo di nuovo uno ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno al carbonio 2 del 1ciclopropano-1etino, poi si aggiunge il 2-bromopropano ottenendo così l 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Si va ad idrogenare con Na+nh3 ottenendo il trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
-COMPOSTO B: al trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene aggiungiamo il catalizzatore acido h3o+ ottenendo il catione 1-ciclopropil-3-metil-butilico il cui carbocatione è il carbonio 2 (secondario) ma avviene una trasposizione e il carbocatione diventa il carbonio 3 che è tarziario e quindi piu stabile.
A questo punto siccome il ciclopropano è instabile a causa della sua tensione angolare, accade che una trasposizione di un metiluro del ciclopropile in modo che si ha la formazione di un ciclo a sei carboni e il ciclo diventa un catione 1dimetil-cicloesano con la carica positiva sul carbonio 4 (carbocatione secondario), cosi avvengono 3 trasposizioni la cui finale riguarda un metile, ottenendo la carica positiva sul carbonio 1 del catione 1,2dimetil-cicloesano che è piu stabile essendo un carbocatione terziario.
Adesso il composto reagisce con l’acqua, ottenendo un composto intermedio cioè lo ione alchilossonio, un altra molecola di acqua strapperá l idrogeno, ottenendo il 1,2-dimetilcicloesanolo.
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-COMPOSTO A: All’etino si agginge ho- ottenendo lo ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno all etino, a questo punto viene aggiunto il bromo-ciclopropano.
Otteniamo cosí il 1ciclopropano-1etino.
Adesso si riaggiunge ho- ottenendo di nuovo uno ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno al carbonio 2 del 1ciclopropano-1etino, poi si aggiunge il 2-bromopropano ottenendo così l 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Si va ad idrogenare con Na+nh3 ottenendo il trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
-COMPOSTO B: al trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene aggiungiamo il catalizzatore acido h3o+ ottenendo il catione 1-ciclopropil-3-metil-butilico il cui carbocatione è il carbonio 2 (secondario) ma avviene una trasposizione e il carbocatione diventa il carbonio 3 che è tarziario e quindi piu stabile.
A questo punto siccome il ciclopropano è instabile a causa della sua tensione angolare, accade che una trasposizione di un metiluro del ciclopropile in modo che si ha la formazione di un ciclo a sei carboni e il ciclo diventa un catione 1dimetil-cicloesano con la carica positiva sul carbonio 4 (carbocatione secondario), cosi avvengono 3 trasposizioni la cui finale riguarda un metile, ottenendo la carica positiva sul carbonio 1 del catione 1,2dimetil-cicloesile che è piu stabile essendo un carbocatione terziario.
Adesso il composto reagisce con l’acqua, ottenendo un composto intermedio cioè lo ione alchilossonio, un altra molecola di acqua strapperá l idrogeno, ottenendo il 1,2-dimetilcicloesanolo.
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-COMPOSTO A: All’etino si agginge ho- ottenendo lo ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno all etino, a questo punto viene aggiunto il bromo-ciclopropano.
Otteniamo cosí il 1ciclopropano-1etino.
Adesso si riaggiunge ho- ottenendo di nuovo uno ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno al carbonio 2 del 1ciclopropano-1etino, poi si aggiunge il 2-bromopropano ottenendo così l 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Si va ad idrogenare con Na+nh3 ottenendo il trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
-COMPOSTO B: al trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene aggiungiamo il catalizzatore acido h3o+ ottenendo il catione 1-ciclopropil-3-metil-butilico il cui carbocatione è il carbonio 2 (secondario) ma avviene una trasposizione e il carbocatione diventa il carbonio 3 che è tarziario e quindi piu stabile.A questo punto siccome il ciclopropano è instabile a causa della sua tensione angolare, accade che una trasposizione di un metiluro del ciclopropile in modo che si ha la formazione di un ciclo a sei carboni e il ciclo diventa un catione 1dimetil-cicloesano con la carica positiva sul carbonio 4 (carbocatione secondario), cosi avvengono 3 trasposizioni la cui finale riguarda un metile, ottenendo la carica positiva sul carbonio 1 del catione 1,2dimetil-cicloesile che è piu stabile essendo un carbocatione terziario.
Adesso il composto reagisce con l’acqua, ottenendo un composto intermedio cioè lo ione alchilossonio, un altra molecola di acqua strapperá l idrogeno, ottenendo il 1,2-dimetilcicloesanolo.
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Otteniamo cosí il 1ciclopropano-1etino.
Adesso si riaggiunge ho- ottenendo di nuovo uno ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno al carbonio 2 del 1ciclopropano-1etino, poi si aggiunge il 2-bromopropano ottenendo così l 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Si va ad idrogenare con Na+nh3 ottenendo il trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
-COMPOSTO B: al trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene aggiungiamo il catalizzatore acido h3o+ ottenendo il catione 1-ciclopropil-3-metil-butilico il cui carbocatione è il carbonio 2 (secondario) ma avviene una trasposizione e il carbocatione diventa il carbonio 3 che è tarziario e quindi piu stabile. A questo punto siccome il ciclopropano è instabile a causa della sua tensione angolare, accade che una trasposizione di un metiluro del ciclopropile in modo che si ha la formazione di un ciclo a sei carboni e il ciclo diventa un catione 1dimetil-cicloesano con la carica positiva sul carbonio 4 (carbocatione secondario), cosi avvengono 3 trasposizioni la cui finale riguarda un metile, ottenendo la carica positiva sul carbonio 1 del catione 1,2dimetil-cicloesile che è piu stabile essendo un carbocatione terziario.
Adesso il composto reagisce con l’acqua, ottenendo un composto intermedio cioè lo ione alchilossonio, un altra molecola di acqua strapperá l idrogeno, ottenendo il 1,2-dimetilcicloesanolo.
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-COMPOSTO A: All’etino si agginge ho- ottenendo lo ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno all etino, a questo punto viene aggiunto il bromo-ciclopropano.
Otteniamo cosí il 1ciclopropano-1etino.
Adesso si riaggiunge ho- ottenendo di nuovo uno ione acetiluro perché viene strappato un idrogeno al carbonio 2 del 1ciclopropano-1etino, poi si aggiunge il 2-bromopropano ottenendo così l 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Si va ad idrogenare con Na+nh3 ottenendo il trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
-COMPOSTO B: al trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene aggiungiamo il catalizzatore acido h3o+ ottenendo il catione 1-ciclopropil-3-metil-butilico il cui carbocatione è il carbonio 2 (secondario) ma avviene una trasposizione e il carbocatione diventa il carbonio 3 che è tarziario e quindi piu stabile.A questo punto siccome il ciclopropano è instabile a causa della sua tensione angolare, accade che una trasposizione di un metiluro del ciclopropile in modo che si ha la formazione di un ciclo a sei carboni e il ciclo diventa un catione 1dimetil-cicloesenile con la carica positiva sul carbonio 4 (carbocatione secondario), cosi avvengono 3 trasposizioni la cui finale riguarda un metile, ottenendo la carica positiva sul carbonio 1 del catione 1,2dimetil-cicloesile che è piu stabile essendo un carbocatione terziario.
Adesso il composto reagisce con l’acqua, ottenendo un composto intermedio cioè lo ione alchilossonio, un altra molecola di acqua strapperá l idrogeno, ottenendo il 1,2-dimetilcicloesanolo.
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Composto A:
Il nostro composto dì partenza è l’etilometro, questo etimo deve reagire con una base forte che è NH2 -, che è una base coniugata di un acido più debole rispetto all’alchino terminale. Reagendo con lo io e ammoniuro, si viene a formare l’acetiluro. L’acetiluro adesso deve reagire con un primo alogenuro alchilico che è il bromociclopropano, e si forma 1-ciclopropiletino. Questo reagirà nuovamente con NH2 – per formare l’acetiluro e reagirà poi con il 2-bromopropano, formando 1-ciclopropio-3-metil-1-butino. Adesso avviene una reazione di idratazione, su catalizzatore lindlar per formare un alchene, ma noi dobbiamo ottenere un alchene trans da un alchino interno, quindi la reazione avviene in presenza di Sodio o Litio in NH3 liquida a -78°C. Al termine della reazione otteniamo il trans 1-ciclopropil-3-metilbutene.
Composto B
Partendo dal composto A che abbiamo ottenuto, il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butene, dobbiamo far avvenire una reazione dì idrogenazione catalizzata da acidi, quindi il nostro alchene reagisce con H3O+ catalizzata da HSO4. Il nucleofilo, l’alchene, attacca H3O+, e si rompe il doppio legame e il C1 prende il protone dall’H3O+ e il C2 assume carica positiva, formando il carbocatione 1-ciclopropil-3-metilbutilico + H2O. Adesso avviene una trasposizione dì un metiluro del C3 per portare la carica positiva da un carbonio 2° ad uno 3°, otteniamo il catione 1-ciclopropil-2-metilbutilico. Può avvenire un altra trasposizione che fa aprire il ciclo a tre termini, che si legherà al C3 che presenta la carica positiva, formando un ciclo a 6 termini, molto più stabile. Abbiamo formato il catione 1,2-dimetilcicloesilico, che è un carbocatione secondario, e la carica positiva su trova sul C4. Adesso possono avvenire due trasposizioni di un idruro, così la carica positiva si sposta su un carbonio 3°, formando un carbocatione 3° molto più stabile, il catione isobutil-ciclobutilico. Su questo carbonio poi si legherà la nostra H2O, dove poi interviene altra H2O che strapperà il protone e formerà OH, e si saranno riformati H3O+, come prodotto finale otteniamo 1,2-dimetil-2-cicloesanolo.
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Schema di sintesi del composto A
L’etino reagisce con sodioammide per formare l’acetiluro che reagisce con bromuro di isopropile per allungare la catena carboniosa; il composto ottenuto (3-metil-1-butino) reagisce con sodioammide per formare l’acetiluro che reagendo con bromociclopropano dà l’alchino interno (1-ciclopropil-3-metil-1-butino) necessario per ottenere per idrogenazione il composto A (dato che il composto A ha configurazione trans, l’alchino interno dovrebbe reagire con sodio o litio metallico in ammoniaca liquida).
Meccanismo di formazione del composto B
Il doppio legame del composto A strappa un protone ad uno ione idrossonio: si forma il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 2-metil-1-ciclopropilmetilpropilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 1,1-dimetil-3-ciclopropilpropilico. Si ha l’apertura del ciclo con formazione del catione 4,4-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 3,3-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 2,2-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un metiluro: si forma il catione 1,2-dimetilcicloesilico che viene attaccato da una molecola d’acqua formando lo ione alchilossonio che, deprotonato, forma l’1,2-dimetilcicloesanolo.
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Schema di sintesi del composto A
L’etino reagisce con sodioammide per formare l’acetiluro che reagisce con bromuro di isopropile per allungare la catena carboniosa; il composto ottenuto (3-metil-1-butino) reagisce con sodioammide per formare l’acetiluro che reagendo con bromociclopropano dà l’alchino interno (1-ciclopropil-3-metil-1-butino) necessario per ottenere per idrogenazione il composto A (dato che il composto A ha configurazione trans, l’alchino interno dovrebbe reagire con sodio o litio metallico in ammoniaca liquida).
Meccanismo di formazione del composto B
Il doppio legame del composto A strappa un protone ad uno ione idrossonio: si forma il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 2-metil-1-ciclopropilmetilpropilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 1,1-dimetil-3-ciclopropilpropilico. Si ha l’apertura del ciclo con formazione del catione 4,4-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 3,3-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 2,2-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un metiluro: si forma il catione 1,2-dimetilcicloesilico che viene attaccato da una molecola d’acqua formando lo ione alchilossonio che, deprotonato, forma l’1,2-dimetilcicloesanolo.
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Schema di sintesi del composto A
L’etino reagisce con sodioammide per formare l’acetiluro che reagisce con bromuro di isopropile per allungare la catena carboniosa; il composto ottenuto (3-metil-1-butino) reagisce con sodioammide per formare l’acetiluro che reagendo con bromociclopropano dà l’alchino interno (1-ciclopropil-3-metil-1-butino) necessario per ottenere per idrogenazione il composto A (dato che il composto A ha configurazione trans, l’alchino interno dovrebbe reagire con sodio o litio metallico in ammoniaca liquida).
Meccanismo di formazione del composto B
Il doppio legame del composto A strappa un protone ad uno ione idrossonio: si forma il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 2-metil-1-ciclopropilmetilpropilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 1,1-dimetil-3-ciclopropilpropilico. Si ha l’apertura del ciclo con formazione del catione 4,4-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 3,3-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 2,2-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un metiluro: si forma il catione 1,2-dimetilcicloesilico che viene attaccato da una molecola d’acqua formando lo ione alchilossonio che, deprotonato, forma l’1,2-dimetilcicloesanolo.
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Composto A: Rimuoviamo un protone dall’etino con una base forte, come NaNH2, per ottenere uno ione acetiluro; lo ione acetiluro lo facciamo reagire con il bromociclopropano e otteniamo 1-ciclopropil-1-etino. Il composto ottenuto lo deprotoniamo con la base NaNH2 e lo facciamo reagire con
2-bromopropano per allungare la catena carboniosa. Poi addizioniamo idrogeno utilizzando Na o Li in NH3 (liq) e si ottiene il trans-1-ciclopropil-3-metil-1-butene.
Composto B: l’acido H3O+ reagisce con il composto A, si rompe il doppio legame dell’alchene e l’H viene legato al C-2 con la formazione di carica positiva sul C-1 (secondario) e si forma il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico. Si ha una trasposizione di uno ione idruro al C-1 e la carica positiva si sposta al carbonio adiacente (secondario) con formazione del catione 1-(1-ciclopropilmetil)-2-metilpropilico. Si ha una trasposizione di uno ione idruro al C-1 del catione con formazione di una carica positiva sul carbonio adiacente (terziario) e si ottiene il catione 3-ciclopropil-1,1-dimetilpropil. In seguito si ha trasposizione del metile del ciclo verso il carbonio carico positivamente, così si ottiene un ciclo a sei termini e la carica positiva si sposta sul carbonio che ha perso il legame con il metile e si forma il catione 4,4-dimetilcicloesilico. Si ha trasposizione di uno ione idruro sul C-1 del catione con formazione del catione 3,3-dimetilcicloesilico. Poi si ha trasposizione di ione idruro sul carbonio carico positivamente con formazione del catione
2,2-dimetilcicloesilico. In seguito si ha trasposizione di un metile sul carbonio carico positivamente e la carica si sposta sul carbonio adiacente (terziario) con formazione del catione 1,2-dimetilcicloesilico. Quest’ultimo carbocatione si fa reagire con l’H2O e si ottiene 1,2-dimetilcicloesanolo.
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Schema di sintesi del composto A
L’etino reagisce con sodioammide per formare l’acetiluro che reagisce con bromuro di isopropile per allungare la catena carboniosa; il composto ottenuto (3-metil-1-butino) reagisce con sodioammide per formare l’acetiluro che reagendo con bromociclopropano dà l’alchino interno (1-ciclopropil-3-metil-1-butino) necessario per ottenere per idrogenazione il composto A (dato che il composto A ha configurazione trans, l’alchino interno dovrebbe reagire con sodio o litio metallico in ammoniaca liquida).
Meccanismo di formazione del composto B
Il doppio legame del composto A strappa un protone ad uno ione idrossonio: si forma il catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 1-ciclopropilmetil-2-metilpropilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 3-ciclopropil-1,1-dimetilpropilico. Si ha l’apertura del ciclo con formazione del catione 4,4-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 3,3-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un idruro: si forma il catione 2,2-dimetilcicloesilico. Si ha shift 1,2 di un metiluro: si forma il catione 1,2-dimetilcicloesilico che viene attaccato da una molecola d’acqua formando lo ione alchilossonio che, deprotonato, forma l’1,2-dimetilcicloesanolo.
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Composto A: l’etino viene fatto reagire con NaNh2 e il bromuro di isopropile così da ottenere 3-metil-1-butino, quest’ultimo viene fatto reagire con NaNh2 e il bromuro di ciclopropil ottenendo 1-ciclopropil-3-metil-1-butino poi viene fatto reagire con Na /Nh3 (liq) a -78 C e otteniamo il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Composto B: il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino reagisce con H3O+ catalizzata da H2SO4 .. il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino attacca H3O+, e si rompe il doppio legame e il carbonio 1 prende il protone dall’H3O+, si forma il carbocatione secondario detto carbocatione 1-ciclopropil-3-metilbutilico,ora si verifica una trasposizione del metiluro che dal terzo carbonio passa al secondo in modo da diventare carbocatione terziario (il più stabile) detto 1-ciclopropil-2-metilbutilico.
Ora , siccome il ciclopropile è instabile avviene una trasposizione del metiluro , e si forma il ciclo a sei termini creando un catione detto 1-dimetil-cicloesenile (carbocatione secondario), avvengono due trasposizioni di idruro , la terza invece riguarda il metiluro che passa al carbonio 1 (carbocatione ormai terziario) detto catione 1,2-dimetilecicloesile ..poi dopo va a reagire l’H2O ottenendo lo ione alchilossonio, l’h2o si prende poi il protone diventando così 1,2-dimetilcicloesanolo.
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Composto A
l’etino viene fatto reagire con NaNh2 e il bromuro di isopropile così da ottenere 3-metil-1-butino, quest’ultimo viene fatto reagire con NaNh2 e il bromuro di ciclopropil ottenendo 1-ciclopropil-3-metil-1-butino poi viene fatto reagire con Na /Nh3 (liq) a -78 C e otteniamo il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Composto B:
il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino reagisce con H3O+ catalizzata da H2SO4 .. il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino attacca H3O+, e si rompe il doppio legame e il C1 prende il protone dall’H3O+, si forma il carbocatione secondario detto carbocatione 1-ciclopropil-3-metilbutilico,ora si verifica una trasposizione del metiluro che dal terzo carbonio passa al secondo in modo da diventare carbocatione terziario (il più stabile) detto 1-ciclopropil-2-metilbutilico.
Ora , siccome il ciclopropile è instabile avviene una trasposizione del metiluro , e si forma il ciclo a sei termini creando un catione detto 1-dimetil-cicloesenile (carbocatione secondario), avvengono due trasposizioni di idruro , la terza invece riguarda il metiluro che passa al carbonio 1 (carbocatione ormai terziario) detto catione 1,2-dimetile cicloesile ..poi dopo va a reagire l’H2O ottenendo lo ione alchilossonio, l’h2o si prende poi il protone diventando così 1,2-dimetilcicloesanolo.
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Composto A
l’etino viene fatto reagire con NaNh2 e il bromuro di isopropile così da ottenere 3-metil-1-butino, quest’ultimo viene fatto reagire con NaNh2 e il bromuro di ciclopropil ottenendo 1-ciclopropil-3-metil-1-butino poi viene fatto reagire con Na /Nh3 (liq) a -78 C e otteniamo il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino.
Composto B:
il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino reagisce con H3O+ catalizzata da H2SO4 .. il trans 1-ciclopropil-3-metil-1-butino attacca H3O+, e si rompe il doppio legame e il C1 prende il protone dall’H3O+, si forma il carbocatione secondario detto carbocatione 1-ciclopropil-3-metilbutilico,ora si verifica una trasposizione del metiluro che dal terzo carbonio passa al secondo in modo da diventare carbocatione terziario (il più stabile) detto 1-ciclopropil-2-metilbutilico.
Ora , siccome il ciclopropile è instabile avviene una trasposizione del metiluro , e si forma il ciclo a sei termini creando un catione detto 1-dimetil-cicloesenile (carbocatione secondario), avvengono due trasposizioni di idruro , la terza invece riguarda il metiluro che passa al carbonio 1 (carbocatione ormai terziario) detto catione 1,2-dimetile cicloesile ..poi dopo va a reagire l’H2O ottenendo lo ione alchilossonio, l’h2o si prende poi il protone diventando così 1,2-dimetilcicloesanolo.
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Sintesi del composto A:
Avvengono due reazioni di alchilazione, ossia una reazione tra uno ione acetiluro e un alogenuro alchilico. La prima avviene facendo agire l’1-butino con l’1-bromoisopropile in un ambiente basico (quale NaNH2) e il prodotto di questa prima reazione di sintesi è il 3-metil-1-butino. Quest’ultimo reagisce sempre in ambiente basico con il bromociclopropile per formare l’1-ciclopropil-3-metil-1-butino. In seguito ad idrogenazione catalitica su catalizzatore di Lindlar si forma 1-ciclopropil-3-metil-1-butene (composto A).
MECCANISMO PER LA FORMAZIONE DEL COMPOSTO B:
il composto A viene sottoposto ad idratazione catalizzata da acidi e si forma un carbocatione intermedio (catione 1-ciclopropil-3-metilbutilico). A questo punto avviene una trasposizione del metile dal C3 al C2 formando il catione 1-ciclopropil-2-metilbutilico. Avviene l’idrogenolisi in presenza di un catalizzatore di nickel, quindi avviene l’apertura dell’anello ciclopropilico in quanto essendo un anello di piccole dimensioni è poco stabile e dunque è molto reattivo nei contronti delle reazioni di idrogenolisi; si forma il catione 3-metileptilico.
Si lega al carbocatione, chiudendo il ciclo, il C6 e non il C5 poichè in questo caso si si forma un ciclo a 6 termini che è più stabile di un ciclo a 5 termini poichè ha minore tensione d’anello. Il nome del ciclo appena formato è 1,2-dimetil-2-cicloesano.
Per far si che avvenga una reazione di idratazione per ottenere come prodotto finale l’alcol ciclico, trasformo il cicloalcano in cicloalchene utilizzando una base forte (NH2-), ottengo l’1,2-dimetil-2-cicloesene. Aggiungo H2O in ambiente acido e alla fine, seguendo la regola di Markonicov, l’OH si aggiunge al Carbonio più sostituito. Si è formato l’1,2-dimetil-2-idrossicicloesanolo.
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