Chimica Organica-DiSTABiF

Nelle tracce di alcuni esercizi sono indicate le pagine del libro dove è possibile trovare supporto. NB: si fa riferimento sempre all’ultima edizione del Bruice. Chi ha altri testi o edizioni vecchie del Bruice può comunque risalire alle pagine utilizzando l’indice analitico.

1) Classifica i seguenti monosaccaridi (vedi esempio a) e dire se appartengono alla serie D o alla serie L. Attribuire la configurazione assoluta a ciascun carbonio chirale .        

2) I monosaccaridi a 5 e 6 termini esistono in soluzione acquosa in maniera preponderante nelle loro forme emiacetaliche cicliche. Mostrare il processo di ciclizzazione per tutti gli zuccheri dell’esercizio 1 per cui questo è possibile. Indicare il carbonio anomerico e per ciascuno disegnare sia l’anomero alfa, sia l’anomero beta.

3) Scrivere:
a) D-mannosio (il mannosio è l’epimero in 2 del glucosio)
b) L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio)
c) D-allosio (l’allosio è l’epimero in 3 del glucosio)
d) L-idosio (l’idosio è un diastereoisomero del glucosio, che ne differisce per la configurazione al C-2, C-3 e C-4)
e) il D-fruttosio (il fruttosio è un chetoso che presenta, ai carboni chirali che restano tali, le stesse configurazioni assolute del glucosio)

4) Mostrare cosa accade se mettiamo il D-mannosio (epimero in 2 del glucosio) e il D-fruttosio in ambiente basico

5) Mostrare i prodotti di riduzione con sodio boro idruro e di ossidazione col reattivo di Tollens dei monosaccaridi dell’esercizio 3.

6) Mostrare il meccanismo e i prodotti della sintesi di Kiliani-Fisher effettuata su D-treosio e su D-eritrosio. è possibile sintetizzare il D-glucosio a partire da uno dei due? Come procedereste?

7) Dopo aver solubilizzato in acqua l’alfa e il beta D-galattopiranosio, si osserva per le due soluzioni una rotazione specifica pari a +150,7° e +52,8°, rispettivamente. Quando si effettua di nuovo la misura dopo un certo tempo, si osserva per entrambe le soluzioni una rotazione specifica pari a +80,2°. Come possiamo spiegare questa osservazione?

8) Scrivere i seguenti amminoacidi sia in proiezione di Fischer sia utilizzando le strutture a segmenti:
a) L-alanina (R=-CH₃)
b) L-glutammina (R= -CH₂CH₂C=ONH₂)
c) Acido L-aspartico (R=-CH₂COOH)
d) L-cisteina (R=-CH₂SH)

9) Quella riportata di seguito è la curva di titolazione dell’amminoacido alanina (R=-CH₃).

a)  Disegnare una curva di titolazione per l’amminoacido glicina (R=-H).

b) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’acido glutammico (R=-CH₂COOH). Scrivere la struttura dell’amminoacido a 1) pH<2, 2) pH=3, 3) pH=7, 4) pH>10. NB: pk_a³ fa riferimento al pK_a del gruppo ionizzabile in catena laterale; prima di affrontare questi esercizi è bene rivedere quanto studiato all’inizio del corso su acidi e basi. Consigliato anche vedere l’esercizio 51 a pagina 1026.

10) Mostrare la sintesi del dipeptide alanilglicina (Ala-Gly; R =-CH₃ per alanina, H per glicina).

1) Un composto è aromatico se:
1) ha una nuvola ininterrotta di elettroni π (per cui il composto deve essere ciclico, planare e ogni atomo dell’anello deve possedere un orbitale p);
2) contiene 4n+2 elettroni π (ovvero un numero dispari di coppie di elettroni π).
Un composto è antiaromatico se soddisfa il primo ma non il secondo criterio per l’aromaticità. I composti antiaromatici sono quindi ciclici, planari, possiedono una nube ininterrotta di elettroni π, ma hanno numero pari di coppie di elettroni π. I composti antiaromatici non possono riempire i loro orbitali molecolari di legame, per cui risultano molto instabili e altamente reattiviti:

Classifica i seguenti composti o ioni come aromatici, antiaromatici o non aromatici, giustificando la scelta:

2) Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti

3) Mostrare la sintesi delle molecole a-e dell’esercizio 2 a partire dal benzene.

4) In relazione ai composti sintetizzati nell’esercizio 3, che effetto hanno i sostituenti introdotti sulla reattività del benzene? Come orientano eventuali ulteriori sostituenti? Motivare la risposta.

5) Come sintetizzeresti il composto h dell’esercizio 3 a partire dal benzene?

Qui potete trovare alcuni esercizi svolti (si consiglia di prendere visione di questo file solo dopo aver provato a risolvere gli esercizi in maniera autonoma)

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE Il CAP. 17 del Bruice.

Si consiglia, inoltre, di prendere visione del materiale didattico precedentemente condiviso (in particolare, vedere il punto c). Seguendo questo link è invece possibile scaricare alcuni esercizi svolti

1) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente
a) 3-ossobutanoato di metile
b) acetone (=propanone)
c) acetaldeide (=etanale)
d) 2,4-pentandione
e) etanoato di metile

2) Scrivere il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni

3) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione aldolica (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 4-epten-3-one
b) 5-metil-4-epten-3-one
c) 2-cicloesen-1-one
d) 3-metil-2-cicloesen-1-one
Suggerimento: per capire da quali composti partire, dobbiamo considerare che il carbonile presente nel prodotto di condensazione aldolica è quello del composto (o della porzione della molecola) da cui abbiamo generato lo ione enolato, mentre il carbonio beta (ora impegnato in un doppio legame C-C) era il carbonio carbonilico che ha subito l’attacco nucleofilo. Quindi, prendiamo il composto alfa,beta-insaturo e immaginiamo di saturare il doppio legame e aggiungere un gruppo -OH sul carbonio beta; immaginiamo poi di rompere il legame tra il carbonio alfa e il carbonio beta, aggiungendo un idrogeno a quello che era il carbonio alfa mentre l’ossidrile che era in beta diventerà un carbonile.

4) Proporre un metodo per la sintesi dei seguenti composti mediante condensazione di Claisen (indicare le condizioni di reazioni e mostrare il meccanismo).
a) 3-ossobutanoato di metile
b) 2,4-pentandione
c) 2-ossocicloesancarbossilato di etile
d) 1,3-cicloesandione
Suggerimento: considerare il composto ottenuto. Capire se è un beta-chetoestere o un beta-dichetone. Il primo deriverà dalla condensazione di due esteri, il secondo dalla condensazione di un estere con un chetone. Fare anche in questo caso un’analisi retrosintetica (avendo ben presente qual è il meccanismo della condensazione di Claisen).

5) Indicare i composti carbonilici di partenza che, in seguito a reazione di condensazione aldolica, forniscono il seguente composto:

6) Le seguenti reazioni non sono utilizzabili per ottenere il prodotto mostrato in alte rese. Individuare e correggere l’errore in ciascuna reazione.

7) Come può essere preparato il seguente composto mediante reazione di Michael?

8) Proporre una strategia per sintetizzare il 2-etil-3-metil-2-pentenale utilizzando 1-butanolo come unica fonte di atomi di carbonio.

9) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione (potrebbero essere necessari più passaggi).

10) Proporre le condizioni e il meccanismo della seguente trasformazione

11) Sintetizzare i seguenti composti mediante condensazione aldolica o di Claisen. Indicare per ciascuno le condizioni di reazione, i reagenti, la strategia di sintesi e mostrare il meccanismo.

1) Partendo da acido acetico (=acido etanoico) indicare le condizioni e il meccanismo di reazione (quando possibile) per ottenere i seguenti composti:
a) cloruro di acetile
b) anidride acetica
c) acetato di etile
d) N-metilacetammide
e) etanolo
f) 2-metil-2-propanolo
g) 2-metil-1-propanolo
h) etanale
i) (1R)-1-cicloesiletanolo + (1S)-1-cicloesiletanolo
l) 2-propanolo
m) (2R)-1-ammino-2-propanolo + (2S)-1-ammino-2-propanolo
n) 2-metil-4-penten-2-olo
o) 2-metil-1,2-propandiolo
p) 1,2-propandiolo
q) 1-bromo-1-etilciclopentano
r) etanoato di etile (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
s) (3R)-3-bromo-3-metilesano + (3S)-3-bromo-3-metilesano
t) 3-etossi-3-metilpentano (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
u) 2-eptanone
v) 2,2-dimetossipropano
z) (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo + (2S,3S)-3-metil-2-pentanolo (utilizzando l’acido acetico come unica fonte di atomi di carbonio)
NB: per la sintesi di molti di questi composti sono necessari più passaggi. Fare attenzione alla corretta sequenza di reazioni e alla reattività dei diversi gruppi funzionali nei confronti dei diversi reattivi. E’ possibile aggiungere fonti di atomi di C diverse dall’acido acetico, ammenochè non sia diversamente indicato nella traccia.

2) Mostrare come è possibile convertire l’1-bromobutano in:
a) 1-pentanolo
b) 3-eptanolo
c) 1-esanolo
d) 2-metil-2-esanolo
d) pentanammide
e) butanammide

3) Mostrare come è possibile ottenere il 2-metil-2-butanolo a partire dal 1-propanolo

4) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:

5) Mostrare il meccanismo e scrivere il prodotto della seguente reazione

6) Mostrare i prodotti ottenuti a partire dai seguenti composti posti in presenza di tracce di acido

7) Quale composto carbonilico e quale alcol sono necessari per sintetizzare i seguenti composti?

8) Mostrare le condizioni di reazione, il meccanismo e indicare i prodotti delle seguenti reazioni. Classificare i prodotti come immine o enammine

9) Trattando l’aldeide 4-idrossibutanale con metanolo in presenza di un catalizzatore acido (HCl), si ottiene il 2-metossitetraidrofurano (la cui struttura è qui riportata). Proporre un meccanismo per la reazione.

10) Completare il seguente schema:

PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE I CAP. 15 e 16 (in parte) del Bruice, Inoltre, molti degli esercizi di questo post richiedono conoscenze pregresse

1) Indicare i prodotti della reazione dell’acetone (=propanone) e dell’acetato di etile con i seguenti composti (se la reazione avviene). Indicare le opportune condizioni di reazione e mostrare il meccanismo.
a) metanammina
b) dimetilammina
c) metanolo
d) bromuro di etilmagnesio
e) NaBH₄

1) Come si potrebbero sintetizzare i seguenti composti mediante una reazione tra un aldeide o un chetone e un reattivo di Grignard?

a) 2-pentanolo
b) 1-butanolo
c) 1-fenilcicloesan-1-olo
Mostrare i meccanismi di reazione
 

3) Indicare il reattivo di Grignard e il composto carbonilico opportuni per ottenere i seguenti alcoli. Quando sono possibili più strategie, mostrarle tutte. Mostrare il meccanismo e indicare la stereochimica dei prodotti, se opportuno.
a) 1-esanolo
b) 2-esanolo
c) 1-cicloesil-1-pentanolo
d) 1-etilcicloesan-1-olo
e) 2-ciclopentil-2-propanolo

4) Il carbonio carbonilico del propanale viene attaccato dallo ione cianuro. Quale saranno gli orbitali HOMO e LUMO coinvolti nella reazione?

5) Spiegare perchè delle due reazioni mostrate in basso la prima avviene velocemente e la seconda non avviene

6) Il paracetamolo, N-(4-idrossifenil)acetammide, è un farmaco ad azione analgesica ed antipiretica molto utilizzato. Tachipirina ed Efferalgan sono i nomi commerciali più conosciuti dei farmaci che lo contengono. il paracetamolo può essere preparato per acetilazione selettiva del gruppo amminico del 4-amminofenolo con anidride acetica in H₂O (vedi figura). Proporre il meccanismo di reazione utilizzato nella sintesi del paracetamolo a partire dal 4-amminofenolo.

7) Completare il seguente schema:

8) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Indicare la stereochimica quando opportuno.

9) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Evidenziare la stereochimica quando opportuno.

10) Partendo da acido acetico (=acido etanoico) indicare le condizioni e il meccanismo di reazione (quando possibile) per ottenere i seguenti composti (in alcuni casi potrebbero essere necessari più passaggi, che prevedono anche reazioni già studiate):
a) cloruro di acetile
b) anidride acetica
c) acetato di etile
d) N-metilacetammide
e) etanolo
f) 2-metil-2-propanolo
g) 2-metil-1-propanolo
h) etanale