Al seguente link è possibile scaricare un file in cui troverete la maggior parte degli esercizi della quarta prova dell’anno scorso (svolti): https://drive.proton.me/urls/FT5G3ET6C8#co0FuKnapfGJ (sono stati esclusi quelli che coprivano argomenti che quest’anno non sono inclusi nella prova). Pur avendo le soluzioni, vi consiglio prima di provare a svolgerli in maniera autonoma.
NB: le prove erano 4 diverse, per cui non vi fate impressionare dal numero di esercizi (soprattutto di quelli di nomenclatura, che erano ovviamente divisi nelle 4 prove). ALcuni esercizi erano in comune tra le prove. Per avere un’idea della mole di esercizi, far riferimento al post “Esercitiamoci per la IV prova”.
Sono state inoltre pubblicate le soluzioni per la maggior parte degli esercizi dei seguenti post:
Per gli esercizi sulla nomenclatura e per quelli relativi agli effetti del solvente su reazioni di sostituzione ed eliminazione è possibile commentare i post inserendo le soluzioni (sulle quali vi sarà dato feedback prima possibile). NB: Saranno presi in considerazioni solo i commenti pubblicati entro domenica alle 15:00.
Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 oreper ciascun set.
PRIMO SET
1) Mostrare una strategia per sintetizzare il 3,3-dimetilcicloesene a partire da 2,2-dimetilcicloesanolo, che dia il prodotto desiderato come unico prodotto della reazione. Mostrare anche il meccanismo di reazione.
2) Spiegare perchè le ammidi sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi nelle reazioni di sostituzione nucleofila acilica.
3) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Evidenziare la stereochimica quando opportuno
4) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione E1
5) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni (se avvengono). Indicare anche il meccanismo con cui avvengono (SN1, SN2, sostituzione nucleofila acilica, ecc. Indicare la stereochimica dei prodotti dove opportuno
6) Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo per ottenere l’acido propanoico a partire dall’opportuno estere
7) Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti
SECONDO SET
1) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Indicare la stereochimica quando opportuno.
2) Dato il seguente etere:
Mostra la strategia di sintesi mediante sintesi di Williamson
3) Da quale alogenuro alchilico è opportuno partire per ottenere il seguente composto come prodotto principale? Mostrare l’analisi retrosintetica e spiegare perchè quella scelta è l’unica strategia che dà questo composto come prodotto principale.
4) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione SN2 , motivando la scelta
5) Proporre un meccanismo plausibile per la formazione dei seguenti alcheni a partire dall’alcol mostrato, a seguito di una reazione di disidratazione acido catalizzata
6) In riferimento all’esercizio 5, come procederesti per ottenere solo l’alchene B? Perché quello sarà l’unico prodotto della reazione?
7) Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
8) Spiegare perchè nella seguente reazione non si ottiene alcun prodotto di eliminazione
TERZO SET
1) Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2. Scrivere i prodotti principali o le condizioni delle seguenti reazioni, indicando la stereochimica quando opportuno
3. Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con metanolo in ambiente acido; b) con lo ione acetiluro ottenuto trattando l’etino con NaNH2. Mostrare la stereochimica dei prodotti. Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati.
4. Quale sarà il prodotto della reazione di CH3MgBr con il propanone? E con il propanoato di etile? Scriverne i nomi IUPAC. Perché i due prodotti saranno diversi?
5. Chi reagirà più velocemente in una reazione E2 tra (1R,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano e (1R,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano? Spiegare sinteticamente perché.
6) Indicare le condizioni di reazione:
7) Qual è il prodotto della seguente reazione?
8) Completare il seguente schema inserendo i prodotti principali
PRIMA DI SVOLGERE QUESTI ESERCIZI è NECESSARIO STUDIARE I CAP. 15 e 16 (in parte) del Bruice, Inoltre, molti degli esercizi di questo post richiedono conoscenze pregresse
1) Indicare i prodotti della reazione dell’acetone (=propanone) e dell’acetato di etile con i seguenti composti (se la reazione avviene). Indicare le opportune condizioni di reazione e mostrare il meccanismo. a) metanammina b) dimetilammina c) metanolo d) bromuro di etilmagnesio e) NaBH4
1) Come si potrebbero sintetizzare i seguenti composti mediante una reazione tra un aldeide o un chetone e un reattivo di Grignard?
a) 2-pentanolo b) 1-butanolo c) 1-fenilcicloesan-1-olo Mostrare i meccanismi di reazione
3) Indicare il reattivo di Grignard e il composto carbonilico opportuni per ottenere i seguenti alcoli. Quando sono possibili più strategie, mostrarle tutte. Mostrare il meccanismo e indicare la stereochimica dei prodotti, se opportuno. a) 1-esanolo b) 2-esanolo c) 1-cicloesil-1-pentanolo d) 1-etilcicloesan-1-olo e) 2-ciclopentil-2-propanolo
4) Il carbonio carbonilico del propanale viene attaccato dallo ione cianuro. Quale saranno gli orbitali HOMO e LUMO coinvolti nella reazione?
5) Spiegare perchè delle due reazioni mostrate in basso la prima avviene velocemente e la seconda non avviene
6) Il paracetamolo, N-(4-idrossifenil)acetammide, è un farmaco ad azione analgesica ed antipiretica molto utilizzato. Tachipirina ed Efferalgan sono i nomi commerciali più conosciuti dei farmaci che lo contengono. il paracetamolo può essere preparato per acetilazione selettiva del gruppo amminico del 4-amminofenolo con anidride acetica in H2O (vedi figura). Proporre il meccanismo di reazione utilizzato nella sintesi del paracetamolo a partire dal 4-amminofenolo.
7) Completare il seguente schema:
8) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Indicare la stereochimica quando opportuno.
9) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Evidenziare la stereochimica quando opportuno.
10) Partendo da acido acetico (=acido etanoico) indicare le condizioni e il meccanismo di reazione (quando possibile) per ottenere i seguenti composti (in alcuni casi potrebbero essere necessari più passaggi, che prevedono anche reazioni già studiate): a) cloruro di acetile b) anidride acetica c) acetato di etile d) N-metilacetammide e) etanolo f) 2-metil-2-propanolo g) 2-metil-1-propanolo h) etanale
Per affrontare questi esercizi è INDISPENSABILE aver studiato il cap 15 del Bruice.
1) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni
2)Partendo dall’opportuno cloruro acilico, sintetizzare i seguenti composti
3) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica, giustificando la risposta
4) Partendo da acido acetico (=acido etanoico) indicare le condizioni e il meccanismo di reazione (quando possibile) per ottenere i seguenti composti: a) cloruro di acetile b) anidride acetica c) acetato di propile d) N-metilacetammide
5) Mostrare come è possibile sintetizzare l’acido pentanoico a partire dall’1-bromopropano
6) La sintesi di Gabriel è utilizzata per la sintesi di ammine primarie. Mostrare il meccanismo di formazione della propanammina a partire dall’opportuno alogenuro alchilico e dalla ftalimmide di potassio. Proporre un meccanismo plausibile per l’idrolisi acido-catalizzata della ftalimmide N-sostituita
7) In figura sono riportate le strutture della morfina e dell’eroina. La seconda molecola può essere ottenuta per semi-sintesi* a partiredalla prima mediante una reazione di sostituzione nucleofila acilica. Individuare le modifiche strutturali necessarie e proporre una strategia per ottenere l’eroina a partire dalla morfina
*produzione di composti organici a partire da sostanze organiche naturali che vengono solo parzialmente modificate in laboratorio
8) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione:
Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti.
PRIMO SET: In questo set di esercizi, troverete il gruppo aldeidico o il gruppo chetonico come gruppi funzionali non prioritari. In questo caso vanno indicati come sostituenti. Questo è il caso quando nella molecola sono presenti anche gruppi funzionali relativi ai derivati degli acidi carbossilici (esempi a-c). O quando il gruppo aldeidico o chetonico sono ripetuti, ma presenti in due unità strutturali diverse (esempio f), per cui non possono essere tutti inclusi nella catena principale. Inoltre, tra il gruppo aldeidico e quello chetonico, il primo ha priorità (g-h). A seconda dei casi (vedi materiale didattico per ulteriori chiarimenti) dovremo usare “-osso” (=O) o formil (HC=O).
SECONDO SET:
Qui troverete il gruppo ammidico come sostituente. Questo è il caso in cui oltre a questo gruppo funzionale è presente uno qualsiasi dei gruppi funzionali degli altri derivati degli acidi carbossilici (che avranno priorità). Possiamo avere due casi diversi. Infatti il legame con la catena principale, in questo caso, potrebbe avvenire o attraverso il carbonio (a-b) o attraverso l’eteroatomo (c). Vedi le dispense per ulteriori chiarimenti sulla nomenclatura da usare in ciascun caso.
TERZO SET:
Qui troverete il gruppo C(=O)Cl come sostituente. Questo è il caso in cui sono presenti altri gruppi funzionali prioritari (gruppo estereo o carbossilico).
QUARTO SET:
Gruppo estereo come sostituente. Questo è il caso in cui nella molecola c’è un anche un gruppo carbossilico (che ha priorità rispetto al gruppo estereo). Come nel caso del gruppo ammidico, il legame con la catena principale può avvenire o attraverso il carbonio (a) o attraverso l’eteroatomo (b)
QUINTO SET:
Il gruppo carbossilico sarà denominato come un sostituente solo quando è ripetuto più volte nella stessa molecola, ma non può essere incluso tutte le volte nello scheletro principale (e quindi non possiamo usare il suffisso -dioico, -trioco, etc.). Esempio:
NB: anche nel caso degli altri derivati degli acidi carbossilici, quando i gruppi funzionali sono ripetuti più volte ma non possono per qualsiasi motivo essere tutti inclusi nello scheletro principale, quelli presenti sulle ramificazioni vanno indicati come sostituenti.
SESTO SET
Esercizi misti. Prima di procedere con questo set, si consiglia di prendere visione delle dispense già citate sopra (dove troverete anche indicazioni su come indicare il benzene come sostituente) e dei seguenti esercizi svolti: Esercizi svolti I, Esercizi svolti II NB: fate attenzione ai commenti presenti nel file “Esercizi svolti I” relativi alle correzioni in accordo con l’aggiornamento delle regole IUPAC. Per visualizzare detti commenti, cliccate sul fumetto (si aprirà un commento come mostrato nello screenshot sotto) o aprite la sezione commenti nel file pdf.
I seguenti set di esercizi comprendono esercizi di nomenclatura relativi ai composti carbonilici e includono anche gruppi funzionali per i quali non abbiamo ancora affrontato la nomenclatura a lezione (questa parte sarà completata lunedì).
NB: per alcune classi di composti (es. lattoni, lattami, anidridi, nitrili, ecc.), che non sono presenti in questo set di esercizi, non sarà richiesta la conoscenza delle regole di nomenclatura IUPAC, ma sarà in ogni caso necessario saper riconoscere il gruppo funzionale.
In questi esercizi, troverete composti in cui sono presenti anche gruppi funzionali già incontrati in precedenza. Il gruppo carbonilico avrà sempre priorità rispetto a ciascuno di essi. Quindi, sarà necessario applicare le regole IUPAC che già conoscete. Non troverete invece esercizi in cui sono presenti più gruppi carbonilici. Lunedì a lezione capiremo qual è la priorità relativa di questi ultimi.
1) Acidi carbossilici
Come si costruisce il nome: acido alcanoico (dove “alcan” indica la radice del nome attribuita in base al numero di atomi di carbonio della catena principale). Eventuali sostituenti vanno indicati utilizzano gli opportuni prefissi, mentre eventuali legami multipli vanno indicati utilizzando l’opportuno suffisso, sempre indicando la posizione. Le notazioni relative alla stereochimica vanno poste dopo la parola “acido”. Il carbonio carbonilico, in questo caso, è sempre 1 e quindi non va indicata la posizione. Per i composti ciclici (vedi esempio c), nei quali il gruppo funzionale è direttamente legato al ciclo, la presenza del gruppo carbossilico si indica proprio con il suffisso “carbossilico” (acido cicloalcancarbossilico). Anche in questo caso la posizione 1 non va indicata se non sono presenti altri sostituenti (es. “acido cicloesancarbossilico”), ma va indicata se sono presenti altri sostituenti o gruppi funzionali (secondo l’ultimo aggiornamento IUPAC), come nell’esempio c.
2) Cloruri acilici
Come si costruisce il nome: cloruro di alcanoile (dove “alcan” indica la radice del nome attribuita in base al numero di atomi di carbonio della catena principale). Eventuali sostituenti vanno indicati utilizzano gli opportuni prefissi, mentre eventuali legami multipli vanno indicati utilizzando l’opportuno suffisso, sempre indicando la posizione. Le notazioni relative alla stereochimica vanno poste dopo le parole “cloruro di”. Il carbonio carbonilico in questo caso è sempre 1 e quindi non va indicata la posizione. Per i composti ciclici (vedi esempio c), la presenza del gruppo carbonilico si indica con il suffisso “carbonile” (NB: nell’esempio l’1 è riferito alla posizione del doppio legame). Per quanto riguarda l’indicazione del numero 1 nel nome, valgono le stesse regole viste per gli acidi carbossilici.
3) Esteri
Come si costruisce il nome: alcanoato di alchile (dove “alcan” indica la radice del nome attribuita in base al numero di atomi di carbonio della catena principale, “alchile” fa invece riferimento alla catena -OR). Eventuali sostituenti vanno indicati utilizzano gli opportuni prefissi, mentre eventuali legami multipli vanno indicati utilizzando l’opportuno suffisso, sempre indicando la posizione. Le notazioni relative alla stereochimica vanno poste all’inizio del nome (vedi esempio b). Il carbonio carbonilico in questo caso è sempre 1 e quindi non va indicata la posizione. Per i composti ciclici (vedi esempio c), la presenza del gruppo funzionale si indica con il suffisso “carbossilato”. Per quanto riguarda l’indicazione del numero 1 nel nome, valgono le stesse regole viste per gli acidi carbossilici.
4) Ammidi
Come si costruisce il nome: alcanammide (dove “alcan” indica la radice del nome attribuita in base al numero di atomi di carbonio della catena principale). Eventuali sostituenti vanno indicati utilizzano gli opportuni prefissi, mentre eventuali legami multipli vanno indicati utilizzando l’opportuno suffisso, sempre indicando la posizione. Le notazioni relative alla stereochimica vanno poste all’inizio del nome. Il carbonio carbonilico in questo caso è sempre 1 e quindi non va indicata la posizione. Per i composti ciclici (vedi esempio c), la presenza del gruppo ammidico si indica con il suffisso “carbossammide” (più raramente carbossiammide). I sostituenti legati all’azoto vanno indicati come già visto in precedenza nel caso delle ammine (esempio b). Per quanto riguarda l’indicazione del numero 1 nel nome, valgono le stesse regole viste per gli acidi carbossilici.
5) Aldeidi e chetoni
Il suffisso da usare nel caso dell’aldeide è “-ale”, nel caso del chetone “-one”. Nelle aldeidi a catena lineare, il gruppo funzionale sarà sempre in posizione 1, quindi non va indicato (a). Nel caso del chetone, bisogna invece indicare la posizione del gruppo funzionale (b). Per le aldeidi cicliche (il che significa che il gruppo funzionale è direttamente legato al ciclo), si usa il suffisso “-carbaldeide” (c). Per quanto riguarda l’indicazione del numero 1 nel nome, valgono le stesse regole viste per gli acidi carbossilici.
2) Scrivere il prodotto o i prodotti delle reazioni dei seguenti epossidi con I) ione idrossido II) acqua in ambiente acido III) ione cianuro(–C≡N).
3) Proporre una metodica in più passaggi per la seguente trasformazione (in questo caso, potrebbe essere necessario ricorrere anche a reazioni degli alcheni)
4) Proporre una metodica in più passaggi per la seguente trasformazione
5) Disegnare le formule di struttura dei prodotti che si formano per trattamento dei seguenti composti con HI a caldo
6)Mostrare i meccanismi delle reazioni dell’esercizio 5
7) Completare il seguente schema
8)Mostrare come è possibile ottenere le seguenti trasformazioni (indicare le condizioni di reazione e mostrare il meccanismo). In alcuni casi potrebbero essere necessari più passaggi.
9) Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con etanolo in ambiente acido; b) con ione etossido. Mostrare la stereochimica dei prodotti.Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati
10) Proporre le condizioni e il meccanismo per la formazione degli alcheni A e B
1) Disegnare la formula di struttura per il prodotto di ogni reazione SN2.
2) Disegnare la formula di struttura per il prodotto di ogni reazione SN1 (se avviene).
3) L’1-cloro-2-butene in acqua dà una miscela di 2-buten-1-olo e 3-buten-2-olo (racemo). Proporre un meccanismo che spieghi la loro formazione.
4) Indicare come si potrebbero sintetizzare i seguenti composti a partire da un alogenuro alchilico e da un nucleofilo.
5) Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni:
6) Scrivere un meccanismo di reazione che spieghi le seguenti trasformazioni. Motivare la formazione dei prodotti mostrati in a e b come prodotti principali delle reazioni in questione.
7) Scrivere la struttura e il nome IUPAC di tutti i possibili prodotti ottenuti dalla reazione E2 del (3R)-3-bromo-3-metilottano
8) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni E2 (se avvengono) ed indicare, in caso di formazione di più prodotti, quale sarà quello principale
9) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:
10) La velocità della seguente reazione è 1000 volte maggiore in DMSO che in metanolo. Spiegare questa differenza di velocità:
11) Scegliere quale membro di ciascuna coppia reagisce più velocemente in una reazione SN1? a) 1-clorobutano o 2-cloro-2-metilpropano b) 2-cloro-2-metilpropano o 2-bromo-2-metilpropano
12) Ordinare secondo reattività descrescente in eliminazione E2 i seguenti composti:
13) Quale dei seguenti composti reagirà più velocemente in una E2?
14) Il diastereoisomero A del (+)-2-cloro-3-metilpentano e il diastereoisometo B del (-)-2-cloro-3-metilpentano reagiscono in una reazione E2 quando scaldati in piridina. A darà come prodotti (2E)-3-metil-2-pentene e (3S)-3-metil-1-pentene; B darà come prodotti (2Z)-3-metil- 2-pentene e (3S)-3-metil-1-pentene.
a) Proporre la struttura di A e B b) spiegare perchè A converte stereoselettivamente nell’alchene E, e B nell’alchene Z c) quale alchene è il prodotto maggioritario della reazione?
15) Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il meccanismo più probabile per la sua formazione
16) La reazione del composto mostrato in figura con una base forte, come il metossido di sodio, non produce come prodotti di eliminazione cicloseni sostituiti in quantità apprezzabile. D’altra parte, la solvolisi in metanolodà una miscela di prodotti, incluso il cicloesene sostituito. Spiegare queste osservazioni.
17) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:
18) Scrivere i prodotti ottenuti trattando il seguente composto con acido solforico a caldo
19) La disidratazione acido-catalizzata del 2-metilciclopentanolo fornisce tre alcheni: 3-metilciclopentene, 1-metilciclopentene e metilenciclopentano. Proporre un meccanismo che ne spieghi la formazione e dire quale sarà il prodotto principale.
20) Per il 3-bromo-2-butanolo esistono due coppie di enantiomeri [A (R,R) e B (S,S); C (R,S) e D (S,R)], diastereoisomere tra loro. Quando uno tra gli enantiomeri A o B viene trattato con HBr si ottiene solo il 2,3-dibromobutano racemo, senza traccia dell’isomero meso. Quando l’enantiomero C o D viene trattato con HBr si ottiene il 2,3-dibromobutano meso, senza traccia del 2,3-dibromobutano racemo. Giustificare queste osservazioni sperimentali.
21) Come sintetizzeresti i seguenti composti mediante sintesi di Willliamson? Mostrare condizioni e meccanismo di reazione.
22) Disegnare le strutture dei composti A-E (NB: il passaggio 2 della seconda reazione è un’alternativa a trattamento con perossido di idrogeno e acqua)
23) Proporre un meccanismo per le seguenti reazioni:
24) Indicare quale alcol delle seguenti serie a-d subisce la reazione di disidratazione più rapidamente se riscaldati in presenza di acido fosforico.
25. Scrivere i prodotti principali o le condizioni delle seguenti reazioni, indicando la stereochimica quando opportuno
1. Quale solvente favorirà una reazione che procede con meccanismo SN1 e quale una reazione che procede con meccanismo SN2?
2. Determinare se la reazione di sostituzione procede con meccanismo SN1 o SN2 e cerchiare il solvente in cui far avvenire la reazione al fine di velocizzarla. Giustificare la scelta. In basso sono riportate anche le strutture dei solventi per i quali non conoscete ancora le abbreviazioni o il nome IUPAC (tutti e quattro i solventi in questione sono solventi polari aprotici).
Solventi:
3. Quale delle seguenti reazioni procede più velocemente?
4. Scegli il solvente (tra i due indicati sotto la reazione) da usare per ciascuna delle seguenti reazioni:
5. Quali condizioni di reazione (incluso il solvente) sceglieresti per ottenere:
a) 1-pentene a partire da un alogenuro alchilico a scelta?
b) 1-metil-1-cicloesene a partire da uno degli stereoisomeri del 1-bromo-1-metilcicloesano (indicare anche da quale stereoisomero in particolare)?
Chimica Organica-DiSTABiF 
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