Chimica Organica-DiSTABiF

NB: NON è POSSIBILE AFFRONTARE QUESTI ESERCIZI SENZA AVER STUDIATO TUTTI GLI ARGOMENTI TRATTATI A LEZIONE

PRIMA DI SVOLGERLI, Prendere visione del materiale didattico pubblicato

1) Per ciascuna delle seguenti reazioni mostrare il meccanismo che porta alla formazione del/dei prodotto/i principale/i. Quando necessario, tener conto della stereochimica.

2) Prevedere il (i) prodotto (i) di reazione del 3-metil-3-esene con ciascuno dei seguenti reagenti:
a) bromo
b) acetato mercurico [Hg(OAc)₂], acqua; seguito da trattamento con NaBH₄
c) bromo in acqua
d) cloro
e) acido solforico diluito

3) La reazione del 2-metil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti è regioselettiva. Disegnare la formula di struttura del prodotto di ciascuna reazione e spiegare la regioselettività osservata:
a) HCl
b) acqua in presenza di acido solforico
c) bromo in acqua

4) Spiegare la regioselettività e la stereoselettività osservate per la reazione del 1-metilcicopent-1-ene in una reazione di:
a) idroborazione/ossidazione
b) ossimercuriazione/riduzione
c) sintesi di una bromidrina

5) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.

6) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Specificare la stereochimica quando opportuno             

7) Mostrare il meccanismo di reazione e scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.

8) Indicare le condizioni di reazione per ottenere le seguenti trasformazioni           

9) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.     

A)        

Esercizio 9A svolto

B)

10) Quale, tra i seguenti prodotti A-D, si può ottenere dalla reazione dell’ (E)-3-metil-2-pentene con bromo in acqua?

11) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.     

12) Scrivere i prodotti ottenuti a seguito dell’idrogenazione catalitica degli alcheni individuati come composti di partenza per la sintesi dei composti dell’esercizio 11.

13) Quale alchene sarà il seguente composto come prodotto di una reazione di ozonolisi seguita da trattamento con dimetilsolfuro?

14) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal (R)-3-metilciclopentene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata.                     

15) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal 3-metil-1-butene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata

16) A partire da uno dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi di ciascuno dei seguenti prodotti, indicando sulle frecce le condizioni di reazione.

Gli esercizi che seguono richiedono uno sforzo di logica e ragionamento maggiore rispetto agli esercizi 1-16:

17) Quando l’acido maleico e l’acido fumarico reagiscono con Br₂, si forma acido 2,3-dibromosuccinico e il prodotto di reazione non ruota il piano della luce polarizzata. Nel caso dei prodotti ottenuti dall’acido maleico, è però poi possibile risolvere la miscela racemica, ottenendo i due enantiomeri, cosa che non è possibile fare nel caso della reazione a carico dell’acido fumarico. Cosa ci dice questo circa il meccanismo di addizione del bromo?

18) Scrivere il prodotto della seguente reazione

19) Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:

20) Proponi le condizioni di reazione e un meccanismo che spieghi la formazione di ciascuno dei seguenti composti a partire dal 3-(2,2-dimetilciclobutil)prop-2-en-1-olo

1) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:

a) (2Z)-3-metil-2-pentene + Br₂ in acqua
b) (2E)-3-metil-2-pentene + Br₂ in metanolo
c) (2Z)-3-metil-2-pentene + Cl₂ in acqua

2) La reazione del 4-penten-1-olo con bromo in acqua porta alla formazione del bromo-etere ciclico mostrato in basso. Spiegare perchè si forma questo prodotto invece di una bromidrina. Inoltre, dimostrare perchè si forma una miscela racemica di due enantiomeri

(miscela racemica)

3) Mostrare il meccanismo e scrivere il/i prodotto/i di ossimercuriazione/riduzione per le seguenti molecole:

4) Mostrare il meccanismo (inclusa la stereochimica) e i prodotti di reazione degli alcheni dell’esercizio 1 con A) un perossiacido, B) tetrossido di osmio.

5) Da quali alcheni derivano i seguenti dioli vicinali?

6) A partire dal 2-metil-2-butene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.

7) Disegnare le formule di struttura dei prodotti principali ottenuti nelle seguenti reazioni di ossidazione:

8) Disegnare la formula di struttura degli alcheni che portano alla formazione dei composti sotto riportati per reazione con ozono, seguita da trattamento con dimetilsolfuro.

Prima di svolgere questi esercizi, oltre a studiare le reazioni di idroborazione-ossidazione e di addizione di alogeni (inclusi gli aspetti relativi alla stereochimica) dal libro e dagli appunti, potrebbe essere utile consultare il materiale didattico condiviso.

1) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione di idroborazione-ossidazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente (SEGUIRE IL LINK). Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

2) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente con Br₂ in diclorometano (il diclorometano è il solvente). Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

3) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente con Br₂ in acqua (l’acqua è il solvente, ma fornisce anche un nucleofilo competitivo). Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

4) Scrivere il/i prodotto/i di idrogenazione catalitica per le seguenti molecole (indicare la stereochimica) :

5) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica. 
Consultare i consigli sull’analisi retrosintetica presenti nel materiale didattico sul blog prima di svolgere l’esercizio.

6) Quale/i delle seguenti reazioni darà come prodotto un composto meso?

7) Come sintetizzeresti i seguenti alcoli a partire da un alchene? Indicare i reagenti necessari, le condizioni di reazione e la stereochimica di tutti i prodotti. Mostrare il meccanismo di reazione.

8) Sintetizzare il seguente composto utilizzando 1-butene come unica fonte di atomi di carbonio.

NB: PRIMA di AFFRONTARE GLI ESERCIZI DI QUESTO POST è NECESSARIO AVER STUDIATO E COMPRESO AL FONDO LA PARTE RELATIVA AGLI ASPETTI TERMODINAMICI E CINETICI DELLE REAZIONI, OLTRE AI MECCANISMI DI ADDIZIONE DI HX, ACQUA E ALCOL AD UN ALCHENE (INCLUSI GLI ASPETTI STEREOCHIMICI)

1) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i (indicando qual è il principale, quando necessario) della reazione dei seguenti composti con HCl. Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

a) 2-metil-2-pentene

b) 2-metil-1-pentene

c) (2E)-4-metil-2-pentene

d) 4-metil-1-pentene

e) (4R)-4-metil-1-esene

f) 4-etil-2-esene

g) (2Z)-4,4-dimetil-2-pentene

h) (2E)-4,4-dimetil-2-pentene

i) 1-metil-1-cicloesene

l) (6S)-1,6-dimetil-1-cicloesene

2) Proporre una strategia per la sintesi dei seguenti alogenuri alchilici partendo da un alchene. Quando sono possibili più opzioni, scegliere quella che darà il composto desiderato come prodotto principale o come unico prodotto e argomentare la scelta. Infine, per ogni reazione, indicare la stereochimica dei prodotti.

a) 2-cloropentano

b) 2-bromo-2-metilbutano

c) 2-cloro-2,3-dimetilbutano

d) 2-cloro-2,3-dimetilpentano

3) Per le reazioni dell’1-butene e del 2-butene con I) acido bromidrico e II) con acqua in ambiente acido:

1) mostrare i meccanismi;

2) disegnare, per ciascuna reazione, un grafico della variazione dell’energia libera rispetto alla coordinata di reazione in cui vengono indicate le strutture dei reagenti, degli stati di transizione, degli intermedi e dei prodotti;

3) se i carbocationi che si formano sono caratterizzati da stabilità differente, dire quali fattori stabilizzano i carbocationi più stabili

4) indicare se le reazioni sono o meno regioselettive (e quando possibile indicare anche il grado di regioselettività).

4) Determinare l’ordine di reattività in una reazione di addizione di acido alogenidrico per i seguenti alcheni: 2-metilpropene; (2Z)-2-butene; (2E)-2-butene. Motivare la risposta.

5) I seguenti meccanismi di reazione sono caratterizzati da un certo numero di errori gravissimi. Individuarli e correggerli.

6) Quale/i dei seguenti alcheni darà l’1-bromo-1,2-dimetilciclopentano come prodotto principale della reazione con HBr?

7) La coordinata di reazione qui sotto mostra il profilo energetico della reazione di 3 alcheni diversi con HBr. Identificare alla reazione di quale alchene si riferisce ciascuna curva:

8) Completare i prodotti della seguente reazione, prendendo in considerazione quella che è la posizione relativa dei sostituenti già indicati (attenzione: tutte le strutture dei prodotti sono qui riportate come conformazioni eclissate, anche quelle che derivano dall’addizione sin).

9) Disegnare la formula di struttura dell’alchene di formula molecolare C₈H₁₄ che, per reazione con HBr, dà come prodotto principale 1-bromo-1-isopropilciclopentano.

10) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i principale/i della reazione di idratazione acido-catalizzata dei composti dell’esercizio 1. Indicare anche la stereochimica e assegnare il nome IUPAC a ciascuno dei prodotti.

11.A) Di seguito è mostrato il diagramma energetico della reazione di idratazione acido-catalizzata del 2-butene:

a) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione?
b) Cosa possiamo dire circa la K_eq della reazione?
c) Di quanti stadi si compone la reazione?
d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa a ciascuno stadio
f) Disegnare lo stato di transizione dello stadio cineticamente determinante.
g) Quanti intermedi si formano nel corso della reazione? Disegnarne la/le struttura/e.

11.B) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butene con HCl e giustificare la regioselettività della reazione.

12) Proporre un metodo per sintetizzare l’1,2-dimetilcicloesanolo a partire dal 3,3-dimetilcicloes-1-ene.

13) Spiegare perchè il prodotto della reazione di idratazione acido-catalizzata del (4R)-4-metil-1-esene ruota il piano della luce polarizzata.

14) La reazione del 2-metilpropene con metanolo in presenza di acido solforico porta alla formazione del 2-metossi-2-metilpropano (=terz-butil metil etere). Proporre un meccanismo per la formazione dell’etere.

15) Spiegare perché è impossibile sintetizzare il seguente etere utilizzando la reazione tra un alchene e un alcol:

16) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni. Nel caso, indicare il/i prodotti principali. Indicare la stereochimica e attribuire il nome IUPAC a tutti i prodotti.

17) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni

18) Indicare le condizioni di reazione e proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni

19) Metti i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente, motivando la scelta:

20) Mostrare il meccanismo della seguente trasformazione:

7) Dire quali delle seguenti specie chimiche tenderanno a reagire come nucleofili e quali come elettrofili

8) Sulla base del movimento degli elettroni mostrato dalle frecce ricurve nelle seguenti reazioni, disegnare i prodotti

9) Queste due reazioni formano i prodotti mostrati, ma non attraverso i meccanismi disegnati! Per ciascun meccanismo, spiegare perchè è errato e disegnarne uno corretto

10) Quale delle seguenti affermazioni è falsa:
a) se una reazione è spontanea, può avvenire velocemente
b) una reazione lenta può essere spontanea
c) se una reazione è spontanea, può avvenire lentamente
d) una reazione spontanea deve avere energia di attivazione bassa

11) Disegnare il diagramma energetico di una reazione monostadio con K_eq<1. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione. Il ΔG° è positivo o negativo?

12) Disegnare il diagramma energetico di una reazione a due stadi con K_eq>1. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, intermedio, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione. Il ΔG° è positivo o negativo?

13) Disegnare il diagramma energetico di una reazione esoergonica a due stadi, il cui secondo stadio sia più veloce del primo.

14) Data la seguente legge cinetica per una reazione:

velocità= k [A]¹[B]²

determinare: a) l’ordine della reazione rispetto ad A; b) l’ordine della reazione rispetto a B; c) l’ordine complessivo per la reazione.
Rispondere, inoltre, alle seguenti domande: d) Che succede alla velocità della reazione raddoppiando la concentrazione di A? e) E raddoppiando la concentrazione di B?

15) Individuare, nel grafico riportato, I) l’energia di attivazione per la reazione A–>B ,II) l’energia di attivazione per la reazione B–>A

16) Basandosi sul seguente diagramma energetico, il composto________si formerà più velocemente a partire da B. Il composto più stabile è_____perchè_____________________________________________________________.

17) Di seguito è mostrato il diagramma energetico di una reazione.
a) individuare lo stato di transizione;
b) dire se la reazione è esoergonica o endoergonica;
c) cosa possiamo dire circa la costante di equilibrio di questa reazione?

18) Rispondere alle seguenti domande sul diagramma energetico mostrato in basso

a) di quanti stadi si compone la reazione?
b) quanti e quali intermedi si formano?
c) quanti e quali stati di transizione?
d) qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) si tratta di una reazione esoergonica o endoergonica?
f) quale sarebbe l’effetto dell’aggiunta di un catalizzatore?

19) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 3-metil-1-butene con HBr. Mostrare le strutture dello stato di transizione e degli intermedi di reazione

20) Quale delle seguenti opzioni descrive correttamente la seguente reazione?

21) In un tipico diagramma di reazione, a cosa corrisponde l’asse delle ascisse?
a) variazione di energia libera
b) coordinata di reazione
c) temperatura
d) variazione di entalpia
e) variazione di entropia

22) Quale tra le seguenti è la relazione corretta che intercorre tra la variazione di energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio di una reazione chimica?

23) Si definisce stato di transizione di una reazione:
a) una delle strutture di risonanza dei reagenti
b) la struttura a più bassa energia associata ad un certo stadio della reazione
c) un carbocatione
d) la struttura intermedia tra reagenti e prodotti, isolabile e relativamente stabile
e) la struttura a più alta energia associata ad un certo stadio della reazione.

24) Quale delle seguenti coordinate di reazione è relativa ad una reazione esoergonica che procede con la formazione di un intermedio?

25) Assumendo condizioni standard e in riferimento alla seguente coordinata di reazione, quale delle seguenti affermazioni è sicuramente vera?

26) Data la seguente coordinata di reazione, la freccia rossa indica:

27) Osservando il seguente diagramma di coordinata per la reazione che da A porta a D, rispondere alle seguenti domande

a) quanti intermedi ci sono nella reazione?                                                               

b) quanti stati di transizione ci sono?                                                                           

c) qual è lo stadio più veloce nella reazione?                                                                 

d) chi è più stabile A o D?                                                                                               

e) qual è il reagente nello stadio determinante la velocità?                                             

f) il primo stadio  della reazione è esoergonico o endoergonico?         

g) la reazione, nel complesso, è esoergonica o endoergonica?

28) Molte reazioni sono più veloci ad alte che a basse temperature. Questo è in accordo con:
(I) Un aumento della energia di attivazione all’aumentare della temperatura
(II) Un aumento della costante cinetica all’aumentare della temperatura
(III) Un aumento della frequenza di collisioni efficaci all’aumentare della temperature.
a)Solo I
b)Solo II
c)Solo III
d)Solo I e II
e)Solo II e III

29) Analizzare il diagramma di energia libera/coordinata di reazione dell’addizione di HBr al 2-metilpropene e rispondere ai seguenti quesiti.

a) Cosa possiamo dire circa la Keq della reazione?

b) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione?

c) Di quanti stadi si compone la reazione?

d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?

e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa allo stadio cineticamente determinante.

f) Cosa sono, rispettivamente, B, C e D?

30) Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente

1) Assegnare la configurazione assoluta (R/S) ai carboni chirali delle seguenti molecole.

2) Rappresentare i seguenti composti come con: I) formule prospettiche, II) strutture a segmenti; III) proiezioni di Fischer:

a) (2S)-2-bromobutano
b) (3R)-3-cloro-2-metilpentano
c) (2S,3R)-3-cloro-2-pentanolo
d) (2R,3R)-3-etil-2-metilesano (NB: c’è un errore nella traccia, in quanto il carbonio 2 non è chirale)
e) (2S,3S)-3-isopropil-2-pentanolo (Errore nella traccia. Il nome corretto è (2S,3S)-3-etil-4-metilentan-2-olo)

3) Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica ai seguenti composti:

PER ORA, TRALASCIATE la nomenclatura della d e dalla h (ma potete attribuire le configurazioni assolute ai carboni chirali)

4) Individuare, tra le seguenti strutture, l’enantiomero del (2R)-2-bromo-1-esanolo

5) Dire quale tra le strutture a-d è un’altra rappresentazione del seguente composto:               

6) Scrivi i quattro composti (inclusi gli enantiomeri) di formula molecolare C₅H₁₁Br che abbiano almeno un carbonio chirale. Attribuisci il nome, comprensivo di stereochimica, a ciascuno di essi.