Chimica Organica-DiSTABiF

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…

1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto

2. Illustrare le regole di Cahn-Ingold-Prelog
3. Sintetizzare il composto in 1, utilizzando solo acetone e propanoato di etile come fonti di atomi di carbonio. Mostrare la strategia sintetica e tutti i meccanismi (se sono tra quelli studiati).
4. Quale sarà l’idrogeno più acido nel composto 1? Cosa si ottiene quando questo idrogeno viene strappato da una base?
5. Se confrontiamo tra loro i due substrati in 3, quale sarà il più acido? Perchè?
6. A partire dal propanoato di etile, ottenere l’acido propanoico. In che condizioni è possibile farlo? Descrivere e chiarire tutti i metodi conosciuti.
7. Per quanto concerne gli acidi carbossilici, in molti casi è necessario attivare il gruppo carbossilico. Spiegare perchè e illustrare i metodi utilizzati dai chimici e i metodi utilizzati nei sistemi biologici.
8. A differenza dei derivati degli acidi carbossilici, aldeidi e chetoni non subiscono reazioni di sostituzione nucleofila acilica. Chiarire perchè e introdurre la reattività di aldeidi e chetoni.
9. Mostra il prodotto della reazione del 6-idrossi-2-esanone con etanolo in ambiente acido.
10. In 9 osserviamo una reazione intramolecolare. Quali parametri dobbiamo controllare per favorire la reazione intramolecolare rispetto a quella intermolecolare? Perchè?
11. Il composto ottenuto in 9 è un eterociclo. Quale sarà il nome IUPAC?
12. Fai degli esempi di eterocicli aromatici a 5 e 6 termini, descrivendo nei dettagli la loro struttura e le loro proprietà.
13. Un esempio di eterociclo aromatico è la pidirina: dire se è o meno un composto basico e motivare la risposta.
14. Confrontare la basicità della piridina con quella della piperidina (=azacicloesano) e della 3-metilpiridina. Mettere i tre composti in ordine di basicità crescente, motivando la scelta.
15. La piperidina di cui si parla in 14, è un’ammina. Che tipo di ammina è? Quale sarà la sua reattività?
16. A proposito di ammine, a cosa facciamo riferimento quando parliamo di inversione delle ammine?
17. Come sintetizzeresti la 1-propanammina mediante sintesi di Gabriel?
18. Nella sintesi di Gabriel, usiamo un alogenuro alchilico di che tipo? Perchè?
19. Quale sarà il prodotto di eliminazione E2 dal (2R,3R)-2-bromo-2,3-dimetilesano? E da un suo diastereoisomero? NB: è necessario seguire la stereochimica nel corso della reazione.
20. Perchè un alchene più sostituito è più stabile?
21. Immaginiamo di voler sintetizzare il 3-metil-2-butanolo a partire dal 3-metil-1-butene. Quale/i reazione/i utilizzeresti? Perchè dobbiamo escludere uno dei meccanismi studiati che in teoria dovrebbero dare questo prodotto come prodotto principale?
22. Uno dei meccanismi plausibili per la trasformazione di cui si parla in 21 prevede la sintesi di un epossido. Mostrare il meccanismo e poi parlare della reattività degli epossidi.
23. Dire chi reagisce più velocemente in una E2, tra (1R,2R,4S)- e (1R,2R,4S)-1-bromo-4-isopropil-2-metilcicloesano e spiegare perchè.
24. Confrontare tra loro gli alcani ciclici a 3,4,5 e 6 termini e valutarne la stabilità.
25. Nel caso dei cicloesani sostituiti in 23, scrivere per ciascuno degli stereoisomeri il conformero più stabile, argomentando la risposta data.
26. Fai un esempio di disaccaride riducente e un esempio di disaccaride non riducente.
27. Confronta tra loro amilosio e cellulosa.
28. Illustra la strategia e il meccanismo per la sintesi del dipeptide Ala- Gly (R=-CH3 per alanina e -H per glicina)
29. Come è fatto un nucleotide?
30. Perchè il legame fosfoanidridico, presente nell’ATP, è un legame ad “alta energia”?

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomentii…e a breve altre saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti.

1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto

2. Quanti stereoisomeri sono possibili per il composto riportato in 1?
3. Disegna le proiezioni di Newman dei due conformeri a sedia del cis-1,3-dimetilcicloesano e del trans-1,3-dimetilcicloesano. Quali conformeri predominano all’equilibrio?
5. Scrivi la struttura del D-glucosio e attribuisci la configurazione assoluta a ciascuno dei carboni chirali.
6. Mostra la ciclizzazione del D-glucosio a D-glucopiranosio e spiega il fenomeno della mutarotazione.
7. Considerando che il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio, cosa sono tra di loro, dal punto di vista della stereochimica, l’alfa-D-galattopiranosio e il beta-L-glucopiranosio?
8. Chiarisci a cosa fa riferimento la notazione D/L utilizzata sia per i carboidrati, sia per gli amminoacidi.
9. A proposito di amminoacidi, la catena laterale della lisina è -CH₂CH₂C(=O)NH₂. I tre valori di pKa sono, nell’ordine 2.18, 8.95, 10.79 (l’ultimo è quello del gruppo ionizzabile in catena laterale). Scrivere l’amminoacido in proiezione di Fischer nella forma prevalente a pH 1.2, 4.3, 9.8, 12.
10. Sulla base delle informazioni in 9, quale sarà il punto isoelettrico della lisina?
11. Come si chiama il gruppo funzionale presente in catena laterale nella lisina?
12. Elencare i derivati degli acidi carbossilici in ordine di reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica, motivando la risposta.
13. I nitrili sono molto utili nella sintesi. Mostrare il meccanismo di idrolisi di un nitrile, in particolare del propanonitrile, indicando anche le condizioni di reazione.
14. A partire dal composto sintetizzato in 13, mostrare come, in più passaggi, è possibile ottenere il 2-metil-2-propossibutano utilizzando come ulteriore fonte di atomi di carbonio solo un reattivo di Grignard.
15. A partire dal composto sintetizzato in 13, ottenere un’aldeide, un estere, un chetone (NB: potrebbero essere necessari più passaggi). Poi, per ciascun composto, dindividuare l’idrogeno più acido. Infine, mettere i composti ottenuti e il composto iniziale in ordine di acidità crescente, motivando la scelta.
16. A partire dall’aldeide sintetizzata in 15, mostrare il meccanismo e il prodotto di condensazione aldolica.
17. A partire dall’estere e dal chetone sintetizzati in 15, mostrare il meccanismo e il prodotto della condensazione di Claisen mista.
18. Nel caso della condensazione aldolica, utilizziamo quantità catalitiche di base. Invece, nel caso della condensazione di Claisen ne utilizziamo quantità equivalenti. Spiegare perchè.
19. Il prodotto di addizione aldolica disidrata anche in condizioni basiche, riscaldando la soluzione. Se il prodotto ha un sistema coniugato esteso, la disidratazione avviene ancora più facilmente. Spiegare perchè.
20. A proposito di sistemi coniugati, spiegare la stabilità di un sistema coniugato (es. 1,3-butadiene) secondo la teoria degli orbitali molecolari.
21. Sia un carbocatione sia un radicale benzilico sono stabilizzati per risonanza. Mostare in che modo, disegnando un esempio di ciascuno e scrivendo tutte le possibili strutture di risonanza.
22. Spiegare perchè gli alogenuri vinilici e arilici non subiscono nè reazioni S_N1 nè reazioni S_N2.
23. A proposito di reazioni di sostituzione, gli alcoli possono essere trasformati in alogenuri alchilici, utilizzando le opportune condizioni di reazione. Illustrare tutti i metodi studiati.
24. Uno dei metodi cui si fa riferimento in 23 prevede l’utilizzo del cloruro di tionile. Questo, come altri metodi utilizzati, funziona bene con gli alcoli primari e secondari, mentre le reazioni con gli alcoli terziari danno rese molto scarse. Spiegare perchè.
25. Le reazioni di sostituzione e di eliminazione sono in competizione. Immaginiamo di avere un alogenuro alchilico terziario. Quali condizioni di reazione dobbiamo utilizzare per favorire la sostituzione? Con quale meccanismo avviene? E l’eliminazione?
26. Perchè parliamo di reazioni E1 ed E2?
27. Mostrare una strategia e un meccanismo di sintesi che da (R)-2-bromobutano porti alla sintesi di 2,3-diclorobutano non otticamente attivo, ma che può essere separato in due composti otticamente attivi mediante una classica analisi cromatografica (NB: sono necessari più passaggi ed è necessario seguire la stereochimica nel corso della reazione).
28. Quali altri prodotti si possono ottenere da 27? Questi ruoteranno il piano della luce polarizzata? Perchè?
29. Per ciascuna reazione effettuata in 27, disegnare il diagramma che mostra il livello di energia in funzione della coordinata di reazione, completo di intermedi di reazione e stati di transizione.
30. Introduci i lipidi.

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomentii…e a breve altre saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti.

1. Sintetizzare 2-etil-2-esenale utilizzando l’1-butene come unica fonte di atomi di carbonio. Mostrare la strategia e il meccanismo.
2. Quale sarà il prodotto che si ottiene trattando l’aldeide in 1 con sodio boro idruro? Mostrare il meccanismo della reazione. Quale sarà invece il prodotto che si ottiene mediate idrogenazione catalitica con H₂/Pd?
3. Considerando il prodotto dell’idrogenazione catalitica dell’esercizio 2, quale/i sarà/saranno gli idrogeni più acidi nella molecola? Perchè?
4. Qual è l’ibridazione di un carbonio carbanionico? E di un carbonio carbocationico? E di un carbonio radicalico?
5. Qual è l’ordine di stabilitià dei carbanioni?
6. L’elettrone spaiato di un radicale può essere delocalizzato, per cui un radicale secondario allilico sarà più stabile di un radicale secondario. Sapendo qual è la posizione allilica, scrivere un esempio di radicale secondario allilico. (NB: Per i radicali, vedere paragrafo 12.3 e prima parte del paragrafo 12.9- “stabilità…e benzilico”-in cui si evince anche l’utilizzo delle frecce a mezza punta).
7. Che cosa si intende per orbitale di antilegame?
8. Che cosa si intende per LUMO? E HOMO?
9. Descrivere gli orbitali molecolari dell’1,3-butadiene e spiegare la stabilità di questo sistema coniugato.
10. Il benzene è caratterizzato da una energia di delocalizzazione insolitamente grande, tanto che non va incontro a reazioni di addizione che avvengono normalmente a carico degli alcheni. In che modo è possibile ottenere il bromobenzene a partire dal benzene?
11. Il bromo è un sostituente debolmente disattivante ed è orto/para orientante. Spiegare perchè.
12. Partendo ancora dall’1-butene, quale sarà il prodotto della reazione con HBr?
13. A partire dal prodotto in 12, quale sarà il composto principale ottenuto dalla reazione con lo ione etossido?
14. E con lo ione acetato?
15. Quale sarà il prodotto della reazione del composto ottenuto in 14 con un eccesso di acqua e catalisi acida?
16. In che modo un acido aumenta la velocità di idrolisi di un estere?
17. Elencare i derivati degli acidi carbossilici in base alla reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica. Motivare la risposta.
18. Il gruppo carbossilico viene ridotto da litio alluminio idruro. Mostrare il meccanismo.
19. Immaginiamo di avere un composto bifunzionale in cui c’è sia un gruppo estereo sia un gruppo chetonico e di voler ridurre solo il gruppo estereo. Come è possibile procedere?
20. Che cosa si intende per reazione chemoselettiva?
21. A partire dal ciclopentanone, mostrare il prodotto della reazione con un’ammina primaria in presenza di tracce di acido.
22. Perchè per poter sintetizzare un’immina a partire da un chetone e da un’ammina primaria è necessario far avvenire la reazione ad un determinato valore di pH? Perchè il controllo del pH è cruciale?
23. Descrivere la reattività di aldeidi e chetoni.
24. Aldeidi e chetoni possono andare incontro a reazioni di condensazione aldolica. In che condizioni?
25. Fare un esempio di condensazione aldolica nei sistemi biologici.
26. Fare un esempio di addizione aldolica nei sistemi biologici
27. Classificare il glucosio.
28. Scrivere il D-glucosio e mostrare la ciclizzazione in soluzione acquosa. Disegnare le proiezioni di Haworth dei due anomeri ottenuti.
29. A cosa ci riferiamo quando parliamo di carboidrati? E di alfa-amminoacidi? E di lipidi?
30. Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica al seguente composto:

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomentii…e a breve altre saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti.

La molecola qui sotto riportata è la stricnina, un alcaloide tossico contenuto nei semi della noce vomica

1. Quali gruppi funzionali sono presenti?
2. Qual è l’ibridazione dei due atomi di azoto? E dei due atomi di ossigeno?
3. Quale atomo di azoto sarà più basico? Spiegare perchè.
4. Individuare i carboni chirali e attribuire ad essi la configurazione assoluta.
5. Quanti steroisomeri sono possibile con questa struttura?
6. In quale/i caso/i un composto, pur avendo carboni chirali, non è otticamente attivo?
7. Uno studente ha sintetizzato il 2-bromo-3-metossibutano a partire dal 2-butene. Il prodotto ottenuto presenta due carboni chirali, ma non ruota il piano della luce polarizzata. Perchè?
8. In riferimento alla domanda precedente, ci saranno differenze nei prodotti a seconda che lo studente parta dall’isomero cis o dal trans-2-butene?
9. E se partisse da 2-metil-2-butene?
10. E se partisse da (E)-2-metil-2-pentene? Mostrare il meccanismo della reazione.
11. Quanti prodotti si formano per ciascuna delle reazioni ai punti 8, 9 e 10?
12. Cosa si intende per reazione stereospecifica?
13. E stereoselettiva?
14. Facciamo reagire l’alchene in 9 con HBr. Mostrare il meccanismo. Quale sarà il prodotto della reazione?
15. L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Spiegare quali fattori stabilizzano i carbocationi.
16. Spiegare il fenomeno dell’iperconiugazione e fare degli esempi di casi in cui questo fenomeno contribuisce a stabilizzare determinate specie chimiche.
17. Spiegare perchè un carbocatione secondario allilico è più stabile rispetto ad un carbocatione secondario.
18. Gli alogenuri allilici primari e secondari danno reazioni di sostituzione sia con meccanismo S_N1 sia con meccanismo S_N2. Cosa determinerà il fatto che la reazione proceda con un meccanismo piuttosto che con l’altro? Perchè quelli terziari non danno reazioni S_N2?
19. In una reazione S_N2, il nucleofilo dà un attacco da retro per cui si avrà inversione di configurazione al carbonio che subisce l’attacco. Nel caso di una reazione S_N1, si formerà un intermedio carbocationico, che quindi dovrebbe portare, in teoria, alla formazione del 50% del prodotto con la stessa configurazione e il 50% del prodotto con configurazione invertita. Invece, si osserva spesso una parziale racemizzazione. Spiegare perchè.
20. Gli alcoli danno reazioni di sostituzione se li facciamo reagire con acidi alogenidrici a caldo. Nel caso della reazione con HCl al fine di velocizzare la reazione è necessario utilizzare un catalizzatore. Quale e perchè?
21. Uno studente vuole sintetizzare il 3,3-dimetilcicloesene a partire dal (S)-2,2-dimetilcicloesanolo e decide quindi di procedere con una reazione di disidratazione acido catalizzata. Ovviamente non riesce ad ottenere il prodotto desiderato. Perchè? In che modo dovrà procedere? Quale sarà invece il prodotto principale della disidratazione acido catalizzata?
22. Quali saranno i prodotti di ozonolisi (seguita da trattamento con dimetil solfuro) dei prodotti delle reazioni dell’esercizio 21 (NB: facciamo riferimento sia al 3,3-dimetilcicloesene, sia al prodotto ottenuto mediante disidratazione acido-catalizzata)?
23. Mostrare il meccanismo e il prodotto della condensazione aldolica del composto ottenuto in 22 a partire dal 3,3-dimetilcicloesene.
24. Come è ibridato il carbonio del gruppo aldeidico?
25. Il gruppo aldeidico è uno dei gruppi funzionali presenti nel D-glucosio. Cosa succede se mettiamo il D-glucosio in una soluzione basica?
26. E in presenza di acido nitrico?
27. Il D-glucosio esiste in soluzione sotto forma di due anomeri che sono in equilibrio tra loro attraverso la forma a catena aperta. All’equilibrio, il beta-D-glucosio sarà circa il doppio rispetto all’alfa glucosio. Questo significa che l’anomero beta è più stabile rispetto all’anomero alfa. Perchè?
28. Cosa si intende per effetto anomerico?
29. I carboidrati svolgono tante funzioni importantissime in biologia. In alcuni casi, essi sono legati ad altre molecole, come nel caso delle glicoproteine (un esempio di glicoproteine sono i determinanti antigenici dei gruppi sanguigni). Le unità che costituiscono le proteine sono gli amminoacidi. Come si chiama il legame che si instaura tra gli amminoacidi? Che tipo di legame è?
30. Il legame di cui si parla in 29 è rappresentato nell’immagine qui sotto. Nonostante il legame tra il C e l’N sia indicato come legame singolo, non c’è libera rotazione intorno a quel legame. Perchè?

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomentii…e a breve altre saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti.

La molecola qui sotto riportata è il NAD⁺/NADP⁺, ossia il nicotinammide adenina dinucleotide/ nicotinammide adenina dinucleotide fosfato. Si tratta di due coenzimi comunemente usati dagli enzimi per catalizzare reazioni redox. Quella qui mostrata è la forma ossidata.  

1. Mostrare il meccanismo con cui la porzione della nicotinammide (o niacinammide) di questo cofattore partecipa alla ossidazione di un substrato. Il NAD⁺ è un agente ossidante o riducente?
2. La nicotinammide è una piridina sostituita. Si tratta o meno di un composto aromatico?
3. Spiegare cosa si intende per energia di risonanza o di delocalizzazione.
4. Concentriamoci ora sul gruppo funzionale ammidico. Cosa possiamo dire circa: a) ibridazione deli atomi coinvolti; b) lunghezza dei legami e forza dei legami; c) geometria molecolare; d) reattività del gruppo funzionale.
5. Cosa succede se mettiamo il gruppo funzionale ammidico in presenza di NaBH₄? E di LiAlH₄?
6. Anche l’adenina è un composto aromatico. Spiegare perchè.
7. Su ciascun atomo di azoto della base azotata in questione è presente una coppia solitaria di elettroni. Dire, per ciascun atomo di azoto, in che tipo di orbitali si trova tale coppia solitaria.
8. A proposito di composti aromatici, non si può non parlare del benzene. Nella reazione del benzene con Br₂ è necessario utilizzare un catalizzatore. a) quale catalizzatore? b) perchè dobbiamo usare un catalizzatore? c) che tipo di reazione avviene? d) mostrare il meccanismo; e) confrontare questa reazione con quella di Br₂ con il 2-butene.
9. A partire da uno degli isomeri del 2-butene, sintetizzare il 2-metil-2-butene. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
10. Far reagire ill 2-metil-2-butene con a) HBr; b) Br₂ in CH₂Cl₂; c) Br₂ in CH₃OH; d) con 9-BBN e facendo seguire una reazione di ossidazione; e) un perossiacido. Per tutti, mostrare il meccanismo e la stereochimica dei prodotti.
11. Disegnare il diagramma dell’energia libera vs la coordinata di reazione per la reazione 10a. Indicare sul grafico reagenti, prodotti, stato di transizione e intermedi di reazione.
12. L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Stabilire un ordine di stabilità per i carbocationi primari, secondari, terziari e argomentare.
13. Dire cosa succede se mettiamo i seguenti composti in metanolo: 1-bromobutano, 1-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene. Argomentare la risposta.
14. Se mettiamo l’1-bromobutano in presenza di ione idrossido quale sarà il prodotto principale? A partire dal prodotto ottenuto, cosa si ottiene se si fa reagire con PCC? Il prodotto di questa seconda reazione ha idrogeni acidi? Perchè?
15. Per il composto sintetizzato in 10d, disegnare la proiezione di Newman lungo il legame C2-C3 del conformero più stabile.
16. Spiegare perchè i conformeri eclissati sono meno stabili dei conformeri sfalsati.
17. A partire dal composto sintetizzato in 10e, sintetizzare il 2,2,3,5-tetrametilossaciclopentano. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se studiati).
18. Guardando ora di nuovo la struttura del dinucleotide mostrato in alto, che tipo di legame è quello presente tra l’adenina e il ribosio?
19. Il ribosio presente nell’adenina è o meno uno zucchero riducente? Perchè?
20. Scrivere il D-ribosio nella forma a catena aperta, sapendo che si tratta di un aldopentoso e che la configurazione assoluta dei carboni 2 e 3 è R. Scrivere il nome IUPAC di questo composto.
21. Scrivere l’L-ribosio
22. Scrivere il prodotto del D-ribosio con sodio boro idruro
23. L’alditolo ottenuto in 22 non è otticamente attivo. Spiegare perchè.
24. Partendo dal D-ribosio, effettuare una sintesi di Kiliani-Fisher.
25. Dalla 24 si ottengono D-allosio e D-altrosio. Perchè si ottengono due prodotti?
26. Che tipo di reazione è la prima che si usa in 24?
27. Nell’ultimo passaggio della sintesi in 24 l’immina formata viene idrolizzata. Parlando di immine in generale, perchè mentre la reazione di sintesi è reversibile, quella di idrolisi non lo è?
28. Tornando al D-ribosio, quale sarà il prodotto della sua reazione col reattivo di Tollens?
29. Nel prodotto ottenuto in 28 c’è uno dei legami singoli C-O che è più corto rispetto agli altri. Dire quale e spiegare perchè. Spiegare anche perchè l’idrogeno del gruppo carbossilico è più acido di quello del gruppo ossidrile.
30. Il ribosio può essere ossidato a dare un acido aldonico anche utilizzando acqua di bromo (Br₂ in acqua). Il chetoso corrispondente, il ribulosio, può essere ossidato a dare lo stesso acido aldonico (più un altro prodotto) solo col reattivo di Tollens e non con acqua di bromo. a) Spiegare perchè; b) spiegare perchè otteniamo due prodotti; c) quanti prodotti otteniamo quando ossidiamo il ribosio con reattivo di Tollens?