Chimica Organica-DiSTABiF

NB: PRIMA di AFFRONTARE GLI ESERCIZI DI QUESTO POST è NECESSARIO AVER STUDIATO E COMPRESO AL FONDO LA PARTE RELATIVA AGLI ASPETTI TERMODINAMICI E CINETICI DELLE REAZIONI, OLTRE AI MECCANISMI DI ADDIZIONE DI HX, ACQUA E ALCOL AD UN ALCHENE (INCLUSI GLI ASPETTI STEREOCHIMICI)

1) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i (indicando qual è il principale, quando necessario) della reazione dei seguenti composti con HCl. Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

a) 2-metil-2-pentene

b) 2-metil-1-pentene

c) (2E)-4-metil-2-pentene

d) 4-metil-1-pentene

e) (R)-4-metil-1-esene

f) 4-etil-2-esene

g) (2Z)-4,4-dimetil-2-pentene

h) (2E)-4,4-dimetil-2-pentene

i) 1-metil-1-cicloesene

l) (6S)-1,6-dimetilcicloesene

2) Proporre una strategia per la sintesi dei seguenti alogenuri alchilici partendo da un alchene. Quando sono possibili più opzioni, scegliere quella che darà il composto desiderato come prodotto principale o come unico prodotto e argomentare la scelta. Infine, per ogni reazione, indicare la stereochimica dei prodotti.

a) 2-cloropentano

b) 2-bromo-2-metilbutano

c) 2-cloro-2,3-dimetilbutano

d) 2-cloro-2,3-dimetilpentano

3) Per le reazioni dell’1-butene e del 2-butene con I) acido bromidrico e II) con acqua in ambiente acido:

1) mostrare i meccanismi;

2) disegnare, per ciascuna reazione, un grafico della variazione dell’energia potenziale rispetto alla coordinata di reazione in cui vengono indicate le strutture dei reagenti, degli stati di transizione, degli intermedi e dei prodotti;

3) se i carbocationi che si formano sono caratterizzati da stabilità differente, dire quali fattori stabilizzano i carbocationi più stabili

4) indicare se le reazioni sono o meno regioselettive (e quando possibile indicare anche il grado di regioselettività).

4) Determinare l’ordine di reattività in una reazione di addizione di acido alogenidrico per i seguenti alcheni: 2-metilpropene; (Z)-2-butene; (E)-2-butene. Motivare la risposta.

5) I seguenti meccanismi di reazione sono caratterizzati da un certo numero di errori gravissimi. Individuarli e correggerli.

5) Quale/i dei seguenti alcheni darà l’1-bromo-1,2-dimetilciclopentano come prodotto principale della reazione con HBr?

6) La coordinata di reazione qui sotto mostra il profilo energetico della reazione di 3 alcheni diversi con HBr. Identificare alla reazione di quale alchene si riferisce ciascuna curva:

7) Completare i prodotti della seguente reazione, prendendo in considerazione quella che è la posizione relativa dei sostituenti già indicati (attenzione: tutte le strutture dei prodotti sono qui riportate come conformazioni eclissate, anche quelle che derivano dall’addizione sin).

8) Disegnare la formula di struttura dell’alchene di formula molecolare C₈H₁₄ che, per reazione con HBr, dà come prodotto principale 1-bromo-1-isopropilciclopentano.

9) Scrivere il meccanismo e il/i prodotto/i principale/i della reazione di idratazione acido-catalizzata dei composti dell’esercizio 1. Indicare anche la stereochimica e assegnare il nome IUPAC a ciascuno dei prodotti.

10.A) Di seguito è mostrato il diagramma energetico della reazione di idratazione acido-catalizzata del 2-butene:

a) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione?
b) Cosa possiamo dire circa la K_eq della reazione?
c) Di quanti stadi si compone la reazione?
d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa a ciascuno stadio
f) Disegnare lo stato di transizione dello stadio cineticamente determinante.
g) Quanti intermedi si formano nel corso della reazione? Disegnarne la/le struttura/e.

10.B) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butene con HCl e giustificare la regioselettività della reazione.

11) Proporre un metodo per sintetizzare l’1,2-dimetilcicloesanolo a partire dal 3,3-dimetilcicloes-1-ene.

12) Spiegare perché è impossibile sintetizzare il seguente etere utilizzando la reazione tra un alchene e un alcol:

13) Spiegare perchè il prodotto della reazione di idratazione acido-catalizzata del (4R)-4-metil-1-esene ruota il piano della luce polarizzata

14) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni. Nel caso, indicare il/i prodotti principali. Indicare la stereochimica e attribuire il nome IUPAC a tutti i prodotti.

15) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni

16) Indicare le condizioni di reazione e proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni

12) Mostrare il meccanismo della seguente trasformazione:

1) Quale delle seguenti affermazioni è falsa:
a) se una reazione è spontanea, può avvenire velocemente
b) una reazione lenta può essere spontanea
c) se una reazione è spontanea, può avvenire lentamente
d) una reazione spontanea deve avere energia di arrivazione bassa

2) Disegnare il diagramma energetico di una reazione monostadio con K_eq<1. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione. Il ΔG° è positivo o negativo?

3) Disegnare il diagramma energetico di una reazione a due stadi con K_eq>1. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, intermedio, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione. Il ΔG° è positivo o negativo?

4) Disegnare il diagramma energetico di una reazione esoergonica a due stadi, il cui secondo stadio sia più veloce del primo.

5) Data la seguente legge cinetica per una reazione:

velocità= k [A]¹[B]²

determinare: a) l’ordine della reazione rispetto ad A; b) l’ordine della reazione rispetto a B; c) l’ordine complessivo per la reazione.
Rispondere, inoltre, alle seguenti domande: d) Che succede alla velocità della reazione raddoppiando la concentrazione di A? e) E raddoppiando la concentrazione di B?

6) Individuare, nel grafico riportato, I) l’energia di attivazione per la reazione A–>B ,II) l’energia di attivazione per la reazione B–>A

7) Basandosi sul seguente diagramma energetico, il composto________si formerà più velocemente a partire da B. Il composto più stabile è_____perchè ha un_______________________________________.

8) Di seguito è mostrato il diagramma energetico di una reazione.
a) individuare lo stato di transizione;
b) dire se la reazione è esoergonica o endoergonica;
c) cosa possiamo dire circa la costante di equilibrio di questa reazione?

9) Rispondere alle seguenti domande sul diagramma energetico mostrato in basso

a) di quanti stadi si compone la reazione?
b) quanti e quali intermedi si formano?
c) quanti e quali stati di transizione?
d) qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) si tratta di una reazione esoergonica o endoergonica?
f) quale sarebbe l’effetto dell’aggiunta di un catalizzatore?

10) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 3-metil-1-butene con HBr. Mostrare le strutture dello stato di transizione e degli intermedi di reazione

16) Quale delle seguenti coordinate di reazione è relativa ad una reazione esoergonica che procede con la formazione di un intermedio?

1) Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica ai seguenti composti.
NB: per cicli di piccole dimensioni non è necessario dire se il doppio legame ha geometria E o Z, dato che esiste una sola possibile geometria per il doppio legame (la geometria opposta genererebbe troppa tensione angolare). Per cicli con 8 o più atomi di carbonio dobbiamo invece indicare la geometria del doppio legame.

2) Scrivere le strutture corrispondenti ai seguenti nomi sistematici:
a) (2E)-2-esene
b) (3Z)-3-metil-3-esene
c) 4-isobutilcicloesene
d) (3E)-4-(clorometil)-3-etil-3-eptene
e) 3-sec-butil-1-etilciclopentene

3) Esistono quattordici alcheni di formula C₆H₁₂. Disegnateli e denominateli

1) Assegnare la configurazione assoluta (R/S) ai carboni chirali delle seguenti molecole.

2) Rappresentare i seguenti composti come con: I) formule prospettiche, II) strutture a segmenti; III) proiezioni di Fischer:

a) (2S)-2-bromobutano
b) (3R)-3-cloro-2-metilpentano
c) (2S,3R)-3-cloro-2-pentanolo
d) (2R,3R)-3-etil-2-metilesano
e) (2S,3S)-3-isopropil-2-pentanolo

3) Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica ai seguenti composti:

4) Individuare, tra le seguenti strutture, l’enantiomero del (2R)-2-bromo-1-esanolo

5) Dire quale tra le strutture a-d è un’altra rappresentazione del seguente composto:               

6) Scrivi i quattro composti (inclusi gli enantiomeri) di formula molecolare C₅H₁₁Br che abbiano almeno un carbonio chirale. Attribuisci il nome, comprensivo di stereochimica, a ciascuno di essi.

Definire la configurazione assoluta dei seguenti composti. Per ogni set, è disponibile un esercizio guidato

PRIMO SET: Gruppo a priorità minore lontano dall’osservatore

Esercizio guidato

La prima cosa da fare è attribuire le priorità relative agli atomi o ai gruppi legati al carbonio chirale, secondo quanto riportato a pag. 148 del Bruice.
Gli atomi direttamente legati al carbonio sono O, C, C, C. L’ossigeno ha numero atomico maggiore del carbonio, per cui possiamo già dire che avrà priorità 1. Dei tre carboni, quello del gruppo metile lega HHH, quello dell’etile lega CHH, quello dell’isopropile lega CCH. Sapendo che il carbonio ha numero atomico maggiore dell’idrogeno, possiamo dedurre che l’isopropile ha priorità rispetto all’etile, che avrà a sua volta priorità rispetto al metile.

A questo punto, dobbiamo verificare che il sostituente a priorità minore si trovi lontano dall’osservatore. Dato che questo è il caso, tracciamo una freccia nella direzione di priorità crescente 1–>2–>3 e vediamo il senso di rotazione della freccia (orario–>R, antiorario–>S)

Nel caso specifico la rotazione è oraria, quindi la configurazione assoluta del carbonio chirale sarà R.

Esercizi da svolgere:

SECONDO SET: gruppo a priorità minore verso l’osservatore

Esercizio guidato

In questo caso, vediamo che il gruppo a priorità minore si trova verso l’osservatore. Praticamente, stiamo guardando la molecola dal lato diametralmente opposto rispetto a quello prescritto dal sistema di Cahn-Ingold-Prelog. In questo caso, rotazione oraria corrisponderà all’enantiomero S e antioraria all’enantiomero R. Per capire meglio questo concetto, provare a lavorare con i modellini con un collega: uno osserverà la molecola secondo la prospettiva giusta (sostituente a priorità minore lontano dall’osservatore), l’altro gli starà di fronte e quindi guarderà la molecola come illustrato sopra (col sostituente a priorità minore verso l’osservatore). A questo punto definite la rotazione e vedrete che se il primo osservatore determina una rotazione oraria, il secondo avrà una rotazione antioraria (e viceversa).

Ora, nel caso specifico, visto che in questo caso stiamo osservando la molecola dal lato diametralmente opposto a quello richiesto, dopo aver tracciato una freccia nella direzione di priorità crescente 1–>2–>3, osserviamo che essa avrà direzione antioraria.

Possiamo quindi dedurre che il nostro composto ha configurazione assoluta R.

Esercizi da svolgere:

TERZO SET: gruppo a priorità minore sul piano

Esercizio guidato

Se il sostituente a priorità minore si trova sul piano, dobbiamo necessariamente effettuare uno scambio per portarlo sul cuneo tratteggiato, dato che non stiamo osservando la molecola nè dal lato giusto, nè dal lato opposto.

Attenzione: in questo modo ho ottenuto l’enantiomero del composto di cui voglio determinare la configurazione assoluta (anche questo è facilmente dimostrabile utilizzando i modellini). Quindi, detemino il senso di rotazione della freccia e di conseguenza la configurazione assoluta dell’enantiomero.

Nel caso specifico, sarà S. A questo punto conosco anche la configurazione assoluta del composto di partenza, che sarà quindi R.

Esercizi da svolgere:

QUARTO SET: proiezioni di Fischer

Esercizio guidato

Nel caso della proiezione di Fischer, non ci sono gruppi sul piano (vedere immagine sotto ed utilizzare i modellini per capire da dove stiamo osservando il carbonio e i suoi legami). I gruppi sui legami verticali sono lontano dall’osservatore, quelli sui legami orizzontali verso l’osservatore.

In questo caso bisogna quindi
1) attribuire le priorità relative sempre seguendo le stesse regole
2) tracciare una freccia nella direzione di priorità crescente 1–>2–>3
3) determinare il senso di rotazione della freccia
4) osservare dove si trova il sostituente a priorità minore. Se su legami verticali, allora rotazione oraria–>R e antioraria–>S. Se invece è su uno dei legami orizzontali, la direzione della freccia darà una risposta opposta a quella corretta.

In questo caso, la direzione è antioraria e il sostituente a priorità minore è sulla linea verticale, quindi la configurazione assoluta sarà S.

Nell’esempio seguente, invece, l’atomo a priorità minore si trova su un legame orizzontale.

In questo caso, la direzione della freccia è oraria, ma poichè il sostituente a priorità minore si trova sulla linea orizzontale, la configurazione assoluta sarà S.

Esercizi da svolgere:

QUINTO SET: strutture a segmenti

Esercizio svolto

Su una struttura a segmenti, il cuneo pieno indica un sostituente rivolto verso l’osservatore, il cuneo tratteggiato un sostituente lontano dall’osservatore. NB: l’idrogeno è spesso sottinteso.

Si individua il carbonio chirale, qui indicato dall’asterisco e si applicano le regole già viste per determinare le priorità relative degli atomi o dei gruppi legati. Si vede poi il verso della freccia nella direzione di priorità crescente 1–>2–>3. Fatto questo, di controlla se il sostituente a priorità minore è lontano dall’osservatore. Se è così, come in questo caso, la rotazione oraria, corrisponde alla configurazione assoluta R.

Se, invece, il sostituente a priorità minore è rivolto verso l’osservatore…

…la direzione oraria della freccia corrisponde alla configurazione assoluta S.

Se il verso della freccia fosse stato antiorario, allora: sostituente a priorità minore lontano dall’osservatore–>S, verso l’osservatore–>R (NB: nell’esempio mostrato, il sostituente a priorità minore è sempre l’idrogeno, che è sottinteso…ma poichè abbiamo già l’informazione su come sono orientati 3 dei sostituenti, sappiamo anche già come è orientato quello sottinteso).

In presenza di più carboni chirali, si attribuisce la configurazione assooluta a ciascuno di essi in maniera indipendente.

Lo stesso approccio si applica anche ai composti ciclici.

Esercizi da svolgere

NB: prima di affrontare gli esercizi è essenziale studiare la teoria!