Chimica Organica-DiSTABiF

1) Disegnare la formula di struttura per il prodotto di ogni reazione S_N2.

2) Disegnare la formula di struttura per il prodotto di ogni reazione S_N1 (se avviene).

3) L’1-cloro-2-butene in acqua dà una miscela di 2-buten-1-olo e 3-buten-2-olo (racemo). Proporre un meccanismo che spieghi la loro formazione.

4) Indicare come si potrebbero sintetizzare i seguenti composti a partire da un alogenuro alchilico e da un nucleofilo.

5) Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni:

6) Scrivere un meccanismo di reazione che spieghi le seguenti trasformazioni. Motivare la formazione dei prodotti mostrati in a e b come prodotti principali delle reazioni in questione.

7) Scrivere la struttura e il nome IUPAC di tutti i possibili prodotti ottenuti dalla reazione E2 del (3R)-3-bromo-3-metilottano

8) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni E2 (se avvengono) ed indicare, in caso di formazione di più prodotti, quale sarà quello principale

9) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:

10) La velocità della seguente reazione è 1000 volte maggiore in DMSO che in metanolo. Spiegare questa differenza di velocità:

11) Scegliere quale membro di ciascuna coppia reagisce più velocemente in una reazione S_N1?
a) 1-clorobutano o 2-cloro-2-metilpropano
b) 2-cloro-2-metilpropano o 2-bromo-2-metilpropano

12) Ordinare secondo reattività descrescente in eliminazione E2 i seguenti composti:

13) Quale dei seguenti composti reagirà più velocemente in una E2?

14) Il diastereoisomero A del (+)-2-cloro-3-metilpentano e il diastereoisometo B del (-)-2-cloro-3-metilpentano reagiscono in una reazione E2 quando scaldati in piridina. A darà come prodotti (2E)-3-metil- 2-pentene e (3S)-3-metil-1-pentene; B darà come prodotti (2Z)-3-metil- 2-pentene e (3S)-3-metil-1-pentene.

a) Proporre la struttura di A e B
b) spiegare perchè A converte stereoselettivamente nell’alchene E, e B nell’alchene Z
c) quale alchene è il prodotto maggioritario della reazione?

15) Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il meccanismo più probabile per la sua formazione

16) La reazione del composto mostrato in figura con una base forte, come il metossido di sodio, non produce come prodotti di eliminazione cicloseni sostituiti in quantità apprezzabile. D’altra parte, la solvolisi in metanolo dà una miscela di prodotti, incluso il cicloesene sostituito. Spiegare queste osservazioni.

17) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:

18) Scrivere i prodotti ottenuti trattando il seguente composto con acido solforico a caldo

19) La disidratazione acido-catalizzata del 2-metilciclopentanolo fornisce tre alcheni: 3-metilciclopentene, 1-metilciclopentene e metilenciclopentano. Proporre un meccanismo che ne spieghi la formazione e dire quale sarà il prodotto principale.

20) Per il 3-bromo-2-butanolo esistono due coppie di enantiomeri [A (R,R) e B (S,S); C (R,S) e D (S,R)], diastereoisomere tra loro. Quando uno tra gli enantiomeri A o B viene trattato con HBr si ottiene solo il 2,3-dibromobutano racemo, senza traccia dell’isomero meso. Quando l’enantiomero C o D viene trattato con HBr si ottiene il 2,3-dibromobutano meso, senza traccia del 2,3-dibromobutano racemo. Giustificare queste osservazioni sperimentali.

21) Disegnare le formule di struttura dei prodotti che si formano per trattamento dei seguenti composti con HI a caldo

22) Mostrare i meccanismi delle reazioni dell’esercizio 21

23) Come potrsti sintetizzare i composti dell’esercizio 21 mediante sintesi di Willliamson? Mostrare condizioni e meccanismo di reazione.

24) Prevedere la struttura del prodotto principale ottenuto nella reazione del 2-etilossirano con ciascuno dei seguenti reagenti:

a) acqua/ambiente acido
b) soluzione acquosa di idrossido di sodio
c)

25) Completare il seguente schema

Errata corrige: il metossile è su un cuneo tratteggiato

26) Completare il seguente schema

27) Completare il seguente schema

Errata corrige: L’epossido che porta ai dioli in basso è quello che deriva dall’alchene che è il prodotto minoritario della reazione di disidratazione

28) Scrivere i meccanismi delle reazioni degli esercizi 25-27, prendendo in considerazione anche la formazione di eventuali altri prodotti non riportati negli schemi id reazione.

29) Mostrare come è possibile ottenere le seguenti trasformazioni (indicare le condizioni di reazione e mostrare il meccanismo). In alcuni casi potrebbero essere necessari più passaggi.

30) Come sintetizzeresti l’1-isobutossi-2-metilpropano utilizzando solo 1-bromo-2-metilpropano come fonte di atomi di carbonio?

Sigle utilizzate
DMF= Dimetilformammide
DMSO= Dimetilsolfossido
THF= tetraidrofurano
Et=etile
Me=metile
t-Bu=terz-butile

1)  Analizzare il diagramma di energia libera/coordinata di reazione dell’addizione di HBr al 1-butene e rispondere ai seguenti quesiti.     

a) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione? b) Cosa possiamo dire circa la K_eq della reazione?
c) Di quanti stadi si compone la reazione?
d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa allo stadio cineticamente determinante.
f) Cosa sono, rispettivamente, B, C e D?
g) Disegnare la struttura di B e C
h) Spiegare perché la reazione è regioselettiva

a) Calcolare il ΔG° approssimativo per la reazione
b) Calcolare l’energia di attivazione per ciascuno stadio della reazione
c) cosa rappresenta B?
d) i prodotti sono più o meno stabili dei reagenti?
e) Il primo stadio della reazione è endoergonico o esoergonico?

4) Disponi i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione di addizione di acido alogenidrico, motivando la risposta

5) Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente, motivando la risposta

6) Dire quale è il carbocatione più stabile tra i seguenti, spiegando i fattori che contribuiscono a stabilizzarli. Scrivere le strutture di risonanza per i carbocationi che possono essere stabilizzati per risonanza.

7) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno

8) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.                   

9) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.                 

10) Mostrare il meccanismo di reazione di idratazione acido-catalizzata, che porta alla formazione dei prodotti principali a partire dai seguenti composti:              

11) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal (S)-3-metilciclopentene. Mostrare il meccanismo di reazione, mostrandone tutti gli apetti stereochimici, se rilevanti. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.

12) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal 2-metil-2-butene

13) Partendo dall’opportuno alchene, mostrare il meccanismo che porti alla sintesi del (2R,3S)-2-etil-2,3-dimetilossirano + entant. è possibile ottenere un diastereoisomero di questo composto da questa reazione? Se no, proporre un metodo alternativo per sintetizzarlo.

14) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e motivare la risposta data                       

15) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità decrescente e motivare la risposta data                 

16) Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti

17) Mostrare tutti i meccanismi di reazione relativi agli esercizi 7 e 8 (fanno chiaramente eccezione tutti i meccanismi che non sono stati dettagliati a lezione).

18) Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione 

19) Si consideri il seguente prodotto di ozonolisi di un alchene

a) Disegnare la formula di struttura del composto avente formula molecolare C₈H₁₂
b) Indicare se il composto è un isomero cis o trans e motivare la risposta                              

20) Dire quale dei seguenti composti può andare incontro a delocalizzazione elettronica e, nel caso, scrivere le diverse strutture di risonanza, mostrando il movimento degli elettroni:

NB: NON è POSSIBILE AFFRONTARE QUESTI ESERCIZI SENZA AVER STUDIATO TUTTI GLI ARGOMENTI TRATTATI A LEZIONE

PRIMA DI SVOLGERLI, Prendere visione del materiale didattico pubblicato

1) Per ciascuna delle seguenti reazioni mostrare il meccanismo che porta alla formazione del/dei prodotto/i principale/i. Quando necessario, tener conto della stereochimica.

2) Prevedere il (i) prodotto (i) di reazione del 3-metil-3-esene con ciascuno dei seguenti reagenti:
a) bromo
b) acetato mercurico, acqua; seguito da trattamento con NaBH₄
c) bromo in acqua
d) cloro
e) acido solforico diluito

3) La reazione del 2-metil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti è regioselettiva. Disegnare la formula di struttura del prodotto di ciascuna reazione e spiegare la regioselettività osservata:
a) HCl
b) acqua in presenza di acido solforico
c) bromo in acqua

4) Spiegare la regioselettività e la stereoselettività osservate per la reazione del 1-metilcicopentene in una reazione di:
a) idroborazione/ossidazione
b) ossimercuriazione/riduzione
c) sintesi di una bromidrina

5) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.

6) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Specificare la stereochimica quando opportuno             

7) Mostrare il meccanismo di reazione e scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.

8) Indicare le condizioni di reazione per ottenere le seguenti trasformazioni           

9) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.     

A)        

B)

10) Quale, tra i seguenti prodotti A-D, si può ottenere dalla reazione dell’ (E)-3-metil-2-pentene con bromo in acqua?

11) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.     

12) Scrivere i prodotti ottenuti a seguito dell’idrogenazione catalitica degli alcheni individuati come composti di partenza per la sintesi dei composti dell’esercizio 11.

13) Quale alchene sarà il seguente composto come prodotto di una reazione di ozonolisi seguita da trattamento con dimetilsolfuro?

14) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal (R)-3-metilciclopentene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata.                     

15) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal 3-metil-1-butene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata

16) A partire da uno dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi di ciascuno dei seguenti prodotti, indicando sulle frecce le condizioni di reazione.

17) Quando l’acido maleico e l’acido fumarico reagiscono con Br₂, si forma acido 2,3-dibromosuccinico e il prodotto di reazione non ruota il piano della luce polarizzata. Nel caso dei prodotti ottenuti dall’acido maleico, è però poi possibile risolvere la miscela racemica, ottenendo i due enantiomeri, cosa che non è possibile fare nel caso della reazione a carico dell’acido fumarico. Cosa ci dice questo circa il meccanismo di addizione del bromo?

18) Scrivere il prodotto della seguente reazione

19) Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:

20) Proponi le condizioni di reazione e un meccanismo che spieghi la formazione di ciascuno dei seguenti composti a partire dal 3-(2,2-dimetilciclobutil)prop-2-en-1-olo

1) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:

a) (2Z)-3-metil-2-pentene + Br₂ in acqua
b) (2E)-3-metil-2-pentene + Br₂ in metanolo
c) (2Z)-3-metil-2-pentene + Cl₂ in acqua

2) La reazione del 4-penten-1-olo con bromo in acqua porta alla formazione del bromo-etere ciclico mostrato in basso. Spiegare perchè si forma questo prodotto invece di una bromidrina. Inoltre, dimostrare perchè si forma una miscela racemica di due enantiomeri

(miscela racemica)

3) Mostrare il meccanismo e scrivere il/i prodotto/i di ossimercuriazione/riduzione per le seguenti molecole:

4) Mostrare il meccanismo (inclusa la stereochimica) e i prodotti di reazione degli alcheni dell’esercizio 1 con A) un perossiacido, B) tetrossido di osmio.

5) Da quali alcheni derivano i seguenti dioli vicinali?

6) A partire dal 2-metil-2-butene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.

7) Disegnare le formule di struttura dei prodotti principali ottenuti nelle seguenti reazioni di ossidazione:

8) Disegnare la formual di struttura degli alcheni che portano alla formazione dei composti sotto riportati per reazione con ozono, seguita da trattamento con dimetilsolfuro.

Prima di svolgere questi esercizi, oltre a studiare le reazioni di idroborazione-ossidazione e di addizione di alogeni (inclusi gli aspetti relativi alla stereochimica) dal libro e dagli appunti, potrebbe essere utile consultare il materiale didattico condiviso.

1) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione di idroborazione-ossidazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente (SEGUIRE IL LINK). Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

2) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente con Br₂ in diclorometano (il diclorometano è il solvente). Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

3) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente con Br₂ in acqua (l’acqua è il solvente, ma fornisce anche un nucleofilo competitivo). Indicare anche la stereochimica dei prodotti e assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.

4) Scrivere il/i prodotto/i di idrogenazione catalitica per le seguenti molecole (indicare la stereochimica) :

5) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica. 

6) Quale/i delle seguenti reazioni darà come prodotto un composto meso?

7) Come sintetizzeresti i seguenti alcoli a partire da un alchene? Indicare i reagenti necessari, le condizioni di reazione e la stereochimica di tutti i prodotti. Mostrare il meccanismo di reazione.

8) Sintetizzare il seguente composto utilizzando 1-butene come unica fonte di atomi di carbonio.

Errata corrige per l’esercizio svolto: nel primo riquadro (dove è mostrata la reazione di idroborazione), l’alchene con cui deve reagire il 9-BBN è l’1-butene (e non il propene, come erroneamente mostrato).

1) Per le reazioni dell’1-butene e del 2-butene con HCl:

a) mostrare i meccanismi;

b) disegnare, per ciascuna reazione, un grafico della variazione dell’energia potenziale rispetto alla coordinata di reazione in cui vengono indicate le strutture dei reagenti, degli stati di transizione, degli intermedi e dei prodotti;

c) quali considerazioni è possibile fare circa la stabilità dei diversi carbocationi che si possono formare in ciascuna reazione?

2.A) Di seguito è mostrato il diagramma energetico della reazione di idratazione acido-catalizzata del 2-butene:

a) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione?
b) Cosa possiamo dire circa la K_eq della reazione?
c) Di quanti stadi si compone la reazione?
d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa a ciascuno stadio
f) Disegnare lo stato di transizione dello stadio cineticamente determinante.
g) Quanti intermedi si formano nel corso della reazione? Disegnarne la/le struttura/e.

2.B) Disegnare il diagramma energetico della reazione del 2-metil-2-butene con HCl e giustificare la regioselettività della reazione.

3) La coordinata di reazione qui sotto mostra il profilo energetico della reazione di 3 alcheni diversi con HBr. Identificare alla reazione di quale alchene si riferisce ciascuna curva:

4) Disponi i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione di addizione di acido alogenidrico. Giustificare la risposta

5) Mostrare il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni. Nel caso, indicare il/i prodotti principali. Indicare la stereochimica e attribuire il nome IUPAC a tutti i prodotti.

6) L’addizione di acido bromidrico a 1-(2-metilpropil)ciclobutene fornisce una miscela dei seguenti bromocicloalcani. Proporre un meccanismo in grado di giustificare la loro formazione.

7) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni

8) Indicare le condizioni di reazione e proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni

9) Disegnare la formula di struttura dell’alchene di formula molecolare C₈H₁₄ che, per reazione con HBr, dà come prodotto principale 1-bromo-1-isopropilciclopentano.

10) Completare i prodotti della seguente reazione, prendendo in considerazione quella che è la posizione relativa dei sostituenti già indicati (attenzione: tutte le strutture dei prodotti sono qui riportate come conformazioni eclissate, anche quelle che derivano dall’addizione sin).