Università degli Studi della Campania "Luigi Vanvitelli"
…se volete saperne di più sulla teobromina, potete leggere l’articolo sul bog PhytoChem (l’articolo è in inglese, ma è possibile leggere la versione in italiano andando alla fine del post e cliccando sull bandierina).
Raccomandazioni prima di affrontare questi esercizi:
1) studiare le reazioni degli alogenuri alchilici, inclusa la problematica relativa alla competizione tra i meccanismi di reazione e gli effetti del solvente. Prendere, inoltre, visione del materiale didattico pubblicato.
2) Non farsi spaventare dal numero di esercizi e affrontarli in maniera razionale cercando di applicare quanto studiato.
3) Alla fine del post troverete un link in cui sono riportati alcuni degli esercizi svolti/guidati che possono essere una guida per affrontare anche gli altri esercizi
2) Individuare quali alogenuri alchilici dell’esercizio 1 non vanno incontro a sostituzione con meccanismo SN2 e spiegare perchè. Per questi, mostrare il meccanismo SN1, indicando anche le condizioni di reazione.
3) Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1?
a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari;
b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza;
c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato;
d) la reazione avviene in un solo stadio;
e) i carbocationi sono intermedi della reazione;
f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente;
g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è poco reattivo.
4) Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2:
a) La reazione procede con inversione di configurazione
b) L’ordine di reattività dell’alogenuro alchilico è il seguente: metile (più veloce) > 1° >2° > 3°
c) Possono avvenire riarrangiamenti
d) La velocità di reazione dipende dalla concentrazione del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico
e) La reazione è, generalmente, più veloce in solventi polari aprotici
f) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo
g) la reazione avviene in uno stadio
h) Si forma un intermedio carbocationico
l) Si ottiene un prodotto in cui l’ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza.
5) Spiegare come i seguenti cambiamenti influenzino la velocità di reazione del 2-bromo-2-metilpentano con metanolo
a) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-2-metilpentano
b) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-3-metilpentano.
6) Con riferimento agli alogenuri alchilici dell’esercizio 5, cosa cambierebbe se usassimo lo ione metossido invece del metanolo? E lo ione terz-butossido invece del metossido?
7) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione SN1 :
a) 2-bromobutano
b) 1-bromobutano
c) 2-bromo-2-metilbutano
8) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 e motivare la scelta
a) (CH3)3CI, (CH3)3CCl, (CH3)3CF, (CH3)3CBr
b) 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-3-metil-1-butene, 2-bromobutano
c) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene
9) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione E2 e motivare la scelta
a) 4-bromocicloes-1-ene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloes-1-ene
10) Mostrare il meccanismo e scrivere il prodotto principale che si ottiene quando ognuno dei composti dell’esercizio 1 subisce una reazione di eliminazione E2
11) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti composti a partire dall’opportuno alogenuro alchilico:
a) (1R, 3S)-3-metilcicloesan-1-olo
b) 1-metil-1-cicloesene
c) pentilidenciclopentano
12) Dire quale composto delle seguenti coppie reagisce più velocemente in una reazione di eliminazione E2 e spiegare perchè:
a) (1R,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano o (1R,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano
b) cis-1-bromo-4-isopropilcicloesano o trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano
c) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3S,4R)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano
d) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3R,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano
13) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno.
a) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio
b) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio a caldo (100°C)
c) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + DBN
d) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + acetato di sodio
e) 1-bromocicloesano + idrossido di sodio
f) 1-bromocicloesano + t-butossido di potassio
g) 1-bromo-3-metilbutano + t-butossido di potassio
h) 1-bromo-3-metilbutano + idrossido di potassio
i) 1-cloro-1-metilciclopentano + metossido di sodio
l) 1-cloro-1-metilciclopentano + acqua
14) Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni E2, tenendo presente la stereochimica (NB: seguire la stereochimica nel corso della reazione)
a) (2S,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
b) (2S,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
c) (2R,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
d) (2R,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
e) (2S,3S)-2-fluoro-3-metilesano + OH– a caldo
15) Partendo dall’opportuno alogenuro alchilico e scegliendo le giuste condizioni di reazione, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
a) 1-metil-1-cicloesene
b) (3R)-3-metil-1-1cicloesene
c) 2-metil-1-pentene
d) 2-metil-2-pentene
e) (2Z)-3-metil-2-pentene
f) (2E)-3-metil-2-pentene
16) Qual è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione? Argomentare la scelta fatta
a) 2-bromopropano + KI in acetone;
b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua;
c) 2-bromo-2-metilpropano + etanolo;
d) 2-bromo-2-metilpropano+ etanolo, a caldo.
17) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno. Inoltre, disegnare per ciascuna reazione il diagramma di energia libera/coordinata di reazione (corredato delle strutture degli stati di transizione e degli eventuali intermedi di reazione).
a) (2S)-2-bromo-3-metilpentano + t-butossido di potassio
b) 1-bromo-1-metilcicloesano + acqua
c) 1-bromo-1-metilcicloesano + DBN
d) (2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano + idrossido di sodio
e) (2R)-2-fluorobutano + metossido di potassio
f) (clorometil)cicloesano + t-butossido di potassio
g) (1S,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio
h) (1R,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio
i) 3-bromo-1-cicloesene + acqua
l) 3-bromo-1-cicloesene + metossido di sodio
18) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare anche la stereochimica dei prodotti):
19) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, motivando la risposta
20) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti eteri mediante sintesi di Williamson. Per ciascun etere, dire se sono possibili metodi di sintesi alternativi.
–> ESERCIZI GUIDATI (segui il link)
SN2
Una reazione SN2 è bimolecolare: sia l’alogenuro alchilico sia il nucleofilo sono coinvolti nello stato cineticamente determinante della reazione, per cui la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di entrambi. Nel video seguente, è possibile seguire la reazione:
Nella seguente immagine, sono mostrati gli orbitali coinvolti:
Inoltre, in ChemTube 3D, è possibile visualizzare gli orbitali molecolari coinvolti nella reazione (dopo aver aperto la pagina, cliccare su “animated molecular orbitals”)
SN1
Una reazione SN1 è unimolecolare: solo l’alogenuro alchilico è coinvolto nello stato di transizione dello stadio lento della reazione, per cui la velocità dipende solo dalla sua concentrazione. Nel video seguente, è possibile seguire la reazione:
Questa reazione prevede nel primo passaggio la formazione di un carbocatione, successivamente attaccato da un nucleofilo. Il carbonio carbocationico sarà ibridato sp2, per cui sarà l’orbitale p vuoto ad accettare gli elettroni del nucleofilo. In ChemTube 3D, è possibile visualizzare gli orbitali coivolti (valgono le stesse indicazioni di sopra, ma qui bisogna guardare sia lo step 1 sia lo step 2).
E2
L’E2 è una reazione bimolecolare, concertata, ad uno stadio, in cui il protone e lo ione alogenuro vengono rimossi contemporaneamente.
La reazione E2 avviene solo se il legame con l’idrogeno e con il gruppo uscente sono paralleli (dato che i due orbitali sp3 dovranno diventare gli orbitali p che si sovrapporranno per formare l’orbitale pi greco) ed in particolare è favorita se i due gruppi si trovano in una conformazione antiperiplanare. L’eliminazione anti è favorita perché il conformero che reagisce è un conformero sfalsato, inoltre, in questo modo si evita la repulsione tra la base e il gruppo uscente e, infine, nel caso dell’eliminazione anti, si ha la sovrapposizione ottimale degli orbitali, come mostrato nella seguente animazione:
In una reazione E2 i due gruppi eliminati da un anello a sei termini devono essere entrambi in posizione assiale (solo in quel caso sono antiperiplanari).
La reazione E2 è stereoselettiva. Inoltre, il fatto che i due gruppi da eliminare si debbano trovare in posizione antiperiplanare, determina anche la stereospecificità della reazione qualora il carbonio beta sia legato ad un solo idrogeno.
E1
Una reazione E1, unimolecolare, è una reazione in due stadi in cui l’alogenuro alchilico si dissocia formando un carbocatione intermedio. Poi, una base rimuove un protone da un carbonio adiacente al carbonio carico positivamente, come mostrato nel seguente video:
Competizione tra i diversi meccanismi
Gli alogenuri alchilici vanno incontro a questo tipo di reazioni:
…e il prevalere di un meccanismo sull’altro dipende dalle caratteristiche strutturali dell’alogenuro alchilico, ma anche dal tipo di nucleofilo/base e, spesso, dalle condizioni di reazione. Al link seguente (vedere testo in rosso) potrete trovare uno schema e una tabella che, insieme alla conoscenza di tutti i fattori determinanti, può aiutarvi a capire con quale meccanismo avverrà una reazione o supportarvi nella scelta di una determinata reazione in una strategia sintetica: REAZIONI DI SOSTITUZIONE ED ELIMINAZIONE
NB: questi schemi non si applicano agli alogenuri benzilici e allilici (vedere libro).
Solventi
Un’ultima nota è relativa ai solventi utilizzati nelle reazioni..
Per quanto riguarda gli effetti sulle reazioni, si rimanda al libro, ma a questo punto è opportuno fare un elenco dei solventi di impiego più comune.
Questi possono essere distinti in apolari e polari. Questi ultimi, sono distinti in polari protici e aprotici.
I solventi apolari hanno momento dipolare nullo o molto piccolo. Esempi: esano, cloroformio, etere etilico, benzene.
Alcuni solventi caratterizzati da una moderata polarità e che sono aprotici sono diclorometano, tetraidrofurano (THF) e acetato di etile. Esempi di solventi aprotici polari sono l’acetone, l’acetonitrile, il dimetilsolfossido (DMSO), la dimetilformammide (DMF). I solventi protici hanno un idrogeno legato ad un atomo di ossigeno oppure di azoto; ne sono esempi l’acqua, il metanolo, l’etanolo, il butanolo, l’acido acetico, l’ammoniaca.
Da notare come la struttura chimica determini le caratteristiche dei solventi.
Tabelle dei solventi di comune impiego in chimica organica, con le loro caratteristiche chimico-fisiche, possono essere consultate ai seguenti link:
–http://murov.info/orgsolvents.htm
–https://organicchemistrydata.org/solvents/
Nel materiale qui condiviso, sono compresi anche aspetti che non sono stati affrontati. Le parti rilevanti sono state evidenziate con una linea blu laterale.
Scarica il materiale qui:
Coloro che hanno superato la prova con un voto sufficiente (indicato dal colore verde per la casella della III prova) potranno visionare la prova mercoledì a partire dalle ore 15:00.
Sarà necessario prenotarsi usando il seguente link: https://forms.office.com/e/LFTzbWCX0x
Gli studenti interessati saranno ricevuti in ordine di prenotazione.
Si ricorda che, in alternativa, è possibile prendere visione della prova prenotandosi per il ricevimento (e che solo partecipando al ricevimento “classico” è possibile visionare anche le prove precedenti)
Regolamento:
Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione:
Dire, inoltre, se si formano altri prodotti e assegnare ad essi (e al prodotto in alto) il nome IUPAC corretto
Di seguito sono riportati i risultati della terza prova intercorso.
La casella relativa alla media delle prime due prove è quella che contiene la matricola. La media determina l’ammissione alla prova successiva. Le altre caselle fanno riferimento a ciascuna prova sostenuta.
In particolare, si prega di prendere visione dei risultati della III prova.
Gli studenti identificati con il colore verde (casella della media) sono ammessi a sostenere la seconda prova intercorso.
NB: I BONUS ottenuti dalla vittoria della Weekend Organic Chemistry Challenge (e delle sfide a sorpresa) sono già stati aggiunti nel conteggio del punteggio finale.
Gli studenti identificati dai colori giallo e arancione, di seguito riportati, sono ammessi con riserva alla quarta prova intercorso. Si ricorda che l’ammissione all’esame orale richiede un punteggio medio minino di 15 punti.
Di seguito sono riportati gli studenti NON AMMESSI a sostenere la Quarta Prova Intercorso
Si ricorda che il nero indica una insufficienza gravissima (voto minore/uguale a 6…e si ricorda che i voti sono espressi in trentesimi).
Modalità in cui sarà possibile prendere visione della prova:
Tutti gli studenti che hanno totalizzato un punteggio inferiore a diciotto alla terza prova (ovvero quelli in cui la casella della seconda prova è in giallo/arancione/rosso/nero potranno prendere visione della prova ESCLUSIVAMENTE a ricevimento. Il ricevimento, in questo caso, non potrà essere di gruppo in quanto servirà anche a capire i problemi di ciascuno degli studenti. Il ricevimento dovrà essere prenotato con l’apposito link.
Coloro che, invece, hanno superato la prova con una sufficienza, potranno prenderne visione nel corso di un appuntamento a loro dedicato mercoledì pomeriggio. Seguirà la pubblicazione di un form per la prenotazione per gli studenti interessati. In alternativa, anche questi studenti possono usufruire del ricevimento (questa seconda opzione è consigliata a coloro che hanno ancora dubbi importanti da chiarire).
Nel caso in cui gli appuntamenti di ricevimento previsti non dovessero bastare, si provvederà ad aggiungerne altri.
Per chi volesse ragionare ulteriormente sull’esercizio opzionale proposto nella prova di oggi, segue la traccia dell’esercizio in questione.
La reazione del seguente bicicloalchene con bromo porta alla formazione di un trans-dibromuro. Tra i due prodotti che è ipoteticamente possibile formare (a/b), se ne forma solo uno. Specificare quale, giustificando la risposta.
Suggerimento:
Non rispondere in maniera frettolosa, ma tener conto del meccanismo di reazione, facendo attenzione anche ad eventuali vincoli dovuti alla struttura del composto di partenza, degli intermedi di reazione e del prodotto.
Si consiglia anche di rivedere il materiale didattico con voi condiviso
Chimica Organica-DiSTABiF 
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