Chimica Organica – Scienze Biologiche | Chimica Organica-DiSTABiF

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Integrazione su alcuni meccanismi di reazione

Posted on Jan 5, 2025 by monicascognamiglio

Nel testo di riferimento (il Bruice) alcuni meccanismi non sono esplicitati (o in alcuni casi non lo sono per esteso), data la somiglianza con altri meccanismi (o per il fatto che si tratta di meccanismi già spiegati altrove).

Qui troverete un elenco di questi meccanismi con indicazioni su dove trovarli o con spiegazioni relative alla loro estrapolazione da meccanismi già presenti sul libro:

Sintesi di Gabriel: Dopo aver sintetizzato l’immide N-sostituita, questa deve essere idrolizzata. Ci sono diversi metodi per ottenere questa idrolisi, quello indicato sul testo è l’idrolisi in ambiente acido. Il meccanismo ricorda quello dell’idrolisi di un’ammide catalizzata da acidi (la cui spiegazione potete utilizzare a supporto della comprensione del meccanismo qui riportato; NB: per visualizzare i commenti ai singoli passaggi, è necessario scaricare il file pdf).

Transesterificazione catalizzata da acidi: meccanismo identico all’idrolisi dell’estere catalizzata da acidi. Il meccanismo per esteso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 1a). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi.

Transesterificazione favorita da base: meccanismo identico all’idrolisi dell’estere favorita da ione idrossido. Il meccanismo per esteso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 1e). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere favorita da ioni idrossido.

Esterificazione di Fischer: il meccanismo è l’esatto contrario del meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi. Esso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 4c). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi (ovviamente tenendo conto che si tratta del meccanismo inverso).

Idrolisi di un nitrile catalizzata da acidi: il meccanismo è riportato sul libro, ma ad un certo punto, dopo la formazione dell’ammide protonata, si fa riferimento ad “alcuni stadi”. Questi stadi non sono altro che quelli descritti nel meccanismo di idrolisi di un’ammide catalizzata da acidi (pag. 712, a partire dal secondo passaggio).

Reazioni delle anidridi con acqua (idrolisi) e ammine: scaricare il file qui

Idrolisi immina: il meccanismo corrisponde alla reazione inversa rispetto alla sintesi dell’immina (ma fare attenzione alla irreversibilità dell’idrolisi, a causa delle condizioni di reazione–> vedi spiegazione a pag. 762) ed è esplicitato nel file relativo agli esercizi svolti del post relativo alle Biomolecole (Ex 6, ultima fase della sintesi di Kiliani-Fischer; nel consultare il file, prestare attenzione anche ai commenti, dato che nella figura c’è un errore relativo alla freccia dell’ultimo passaggio, che viene chiarito proprio nei commenti).

Idrolisi emammine: scaricare il file qui. Valgono le stesse considerazioni fatte per l’idrolisi dell’immina.

Idrolisi acetale: il meccanismo corrisponde alla reazione inversa rispetto alla sintesi dell’acetale ed è esplicitato sul libro nella “strategia per la risoluzione dei problemi” a pag. 771.

Meccanismo di ciclizzazione degli zuccheri: riportato nel file relativo alla correzione degli esercizi sulle Biomolecole (Ex 2).

Sintesi di Kiliani-Fischer: Si tratta di reazioni già note, in ogni caso i meccanismi per esteso sono riportati nel file relativo alla correzione degli esercizi sulle Biomolecole (Ex 6). Per le spiegazioni è possibile far riferimento ai paragrafi del libro in cui sono spiegati i singoli meccanismi.

Sintesi dei peptidi: Pur essendo i meccanismi coinvolti riportati sul libro, come chiarito a lezione, alcuni passaggi sono sottintesi. Un meccanismo più dettagliato è riportato nel file relativo alla correzione degli esercizi sulle Biomolecole (Ex 13). Da integrare con le spiegazioni presenti sul testo. Per l’ultimo passaggio (idrolisi con acido trifluoroacetico) non è richiesto il meccanismo.

Per finire, qui troverete la slide relativa allo ione tropilio (catione aromatico).

Utilizzando questo form è possibile segnalare eventuali meccanismi per cui non si ha ancora a disposizione materiale sufficiente. NB: Consultare attentamente il libro e il materiale caricato sul blog (incluse le correzioni degli esercizi) PRIMA dell’eventuale compilazione del form, che si chiuderà il 14/01.

Prova di recupero: esercitazione III

Posted on Jan 4, 2025 by monicascognamiglio

Esercitazione destinata agli studenti che dovranno sostenere la seconda prova di recupero.
Suggerimento: per poter usare questi esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore.
Altri set di esercizi saranno pubblicati successivamente.

PRIMO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica (se indicata), ai seguenti composti

2) Mostrare una strategia per ottenere la seguente trasformazione. Mostrare anche i meccanismi di reazione

3) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare la stereochimica quando opportuno)

4) Mostrare le condizioni di reazione, il meccanismo e i prodotti della reazione di idrolisi del butanoato di etile

5) Indicare le condizioni di reazione ottimali per ottenere le seguenti trasformazioni:

6) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità decrescente, motivando la risposta

7) Mostrare le condizioni, il meccanismo e i prodotti della seguente reazione:

SECONDO SET

1) Mostrare le condizioni, il meccanismo e i prodotti della seguente reazione:

2) Fornire un meccanismo plausibile per la seguente trasformazione (indicare le condizioni di reazione e mostrare il meccanismo)

3) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal (S)-3-metilciclopentene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata.

4) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.

5) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno.

6) Spiegare perchè nella seguente reazione non so ottiene alcun prodotto di eliminazione

7) Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con metanolo in ambiente acido; b) con lo ione acetiluro ottenuto trattando l’etino con NaNH₂. Mostrare la stereochimica dei prodotti_.Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati.

8) Il prodotto di eliminazione E2 di (1R,2S)-1-bromo-2-isopropilcicloesano sarà diverso dal prodotto di eliminazione di (1S,3S)-1-bromo-2-isopropilcicloesano. Spiegare sinteticamente perché

Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi:
-rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog).
-contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate

Esercitiamoci per la prova scritta V

Posted on Jan 4, 2025 by monicascognamiglio

Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore per ciascun set.

PRIMO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2) Scrivere e attribuire il nome IUPAC al composto di formula C₆H₁₂ che possiede solo idrogeni primari e terziari

3) Disegnare il conformero a minore energia del cis-1-terz-butil-4-etilcicloesano e del trans-1- terz-butil-4-etilcicloesano. Poi, confrontare tra loro i due isomeri geometrici. Quale dei due sarà quello più stabile? Perché?

4) Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali e dire qual è la relazione esistente tra i seguenti composti (enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/isomeri costituzionali/altro).

5) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità decrescente (dal più basico al meno basico) e spiegare sinteticamente il perché:

6) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità decrescente e motivare la risposta data

7) Completare la seguente struttura di Lewis e calcolare la carica formale per gli atomi di carbonio e ossigeno. Attenzione: se è possibile avere più strutture di risonanza, scegliere una di quelle che contribuiscono di più all’ibrido di risonanza

8) Analizzare il diagramma di energia libera/coordinata di reazione dell’addizione di HBr al 1-butene e rispondere ai seguenti quesiti.

a) Cosa possiamo dire circa la K_eq della reazione?
b) Cosa possiamo dire circa il ΔG° della reazione?
c) Di quanti stadi si compone la reazione?
d) Qual è lo stadio cineticamente determinante?
e) Indicare sul grafico l’energia di attivazione relativa allo stadio veloce.
f) Cosa sono, rispettivamente B, C e D?
g) Disegnare la struttura di C e D
h) Spiegare perché la reazione è regioselettiva

9) Mostrare la strategia di sintesi e il meccanismo che permette di ottenere il 2-cicloesen-1-one mediante una reazione di condensazione aldolica

SECONDO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2. Disegnare il 1-sec-butil-4-etil-2-metilciclopentano

3. Identificare il tipo di orbitali (indicati dalle lettere a-g nell’immagine seguente); specificare anche se si tratta di orbitali atomici o molecolari.

4) Indicare il tipo di ibridazione per ognuno degli atomi indicati da una freccia:

5) Cerchiare l’acido più debole e motivare sinteticamente la scelta.

6) Mettere i seguenti composti in ordine di acidità crescente e motivare la scelta:

a) CH₃CH₂CH₂SH b) CH₃CH₂CH₂NH₂ c) CH₃CH₂CH₂OH d) CH₃CH₂CH₂CH₃

7) Qual è il numero massimo di stereoisomeri per il seguente composto?

8) Dire quale tra le strutture a-d è l’enantiomero del seguente composto:

9) Mostrare le condizioni di reazione, il meccanismo e i prodotti della reazione del ciclopentanone con etanammina

10) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno.

11. Classifica i seguenti composti o ioni come aromatici, antiaromatici o non aromatici:

TERZO SET

1a. Rispondi alle domande sulla seguente molecola:

a) Quante coppie solitarie sono presenti sul cloro e quali orbitali occupano? ____________________

b) Quanti carboni ibridati sp sono presenti? ________________________________________

c) Indicare con una freccia sulla figura il legame singolo carbonio-carbonio più corto

1b. Nella molecola dell’esercizio 1a, sono presenti diversi legami multipli. Fornire una descrizione dettagliata dei legami formati dai due carboni impegnati nel triplo legame (informazioni necessarie: atomi con cui formano i legami; orbitali molecolari formati; orbitali atomici/ibridi coinvolti)

2. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

3. Dire se le strutture riportate a destra sono isomeri conformazionali, isomeri geometrici, isomeri ottici, isomeri costituzionali, o lo strutture identiche rispetto alla seguente struttura a segmenti:

4) Scrivi il (2R,3S)-2-bromo-3,4-dimetilpentano in proiezione di Fischer.
Scrivi, poi, la proiezione di Newman lungo il legame C2-C3 del conformero a minore energia.

5) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente
a) 3-ossobutanoato di metile
b) acetone (=propanone)
c) 2,4-pentandione
d) etanoato di metile

6) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal (S)-3-metilciclopentene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata.

7) Indicare le condizioni di reazione ottimali per ottenere la seguente trasformazione e mostrare il meccanismo di reazione:

8) Scrivere la struttura di un trigliceride semplice in cui il glicerolo (1,2,3-propantriolo) è esterificato con un acido grasso a 18 atomi di carbonio

Esercitiamoci per la prova scritta IV

Posted on Jan 4, 2025 by monicascognamiglio

Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore per ciascun set.

PRIMO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2) Scrivere, in proiezione di Fischer, il (2R,3R)-2-bromo-3-metil-2-esanolo

3) Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali e dire qual è la relazione esistente tra i seguenti composti (enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/isomeri costituzionali/altro).

a e b sono________________________________
a e c sono________________________________
b e c sono________________________________

4) Completare la seguente struttura di Lewis e calcolare la carica formale per gli atomi di carbonio, azoto e ossigeno. Attenzione: se è possibile avere più strutture di risonanza, scegliere una di quelle che contribuiscono di più all’ibrido di risonanza

5) Cerchiare la/le molecola/e che ha/hanno momento dipolare nullo

6) Prendere in considerazione il (2R,3R)-2-bromo-3-esanolo e completare la seguente tabella, disegnando o scrivendo quanto richiesto in ogni cella

a) Proiezione di Fischer	c) Proiezioni di Newman secondo il legame C2-C3 dei conformeri sfalsati
b) Struttura a cavalletto (rispettare la numerazione indicata)	d) Valutazioni su stabilità relativa dei conformeri in (c), con discussione dei fattori stabilizzanti o destabilizzanti _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________	e) Proiezione di Newman del conformero più stabile di suo diastereoisomero

7) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità decrescente (dal più acido al meno acido) e spiegare sinteticamente il perché:

8) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal 2-metil-2-butene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata.

9) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni

10) Mostrare il meccanismo della prima reazione dell’esercizio 9

SECONDO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica (se esplicitata nella struttura), ai seguenti composti:

2. Scrivere la formula condensata di un isomero strutturale del 2,3-dimetilpentano

3. La struttura di seguito riportata è quella della chinina. Osservare gli atomi e i legami indicati da lettere e numeri e completare le seguenti frasi o rispondere alle seguenti domande

I) Le coppie solitarie dell’atomo di ossigeno a si trovano in orbitali_______; quella dell’atomo di azoto b si trova in un orbitale_______
II) Osservare il legame indicato dalla c e indicare il tipo di orbitale/i molecolare/i:
III) Quali orbitali atomici si sovrappongono per formare il legame c?
IV) Qual è il legame più corto tra quelli indicati dai numeri da 1 a 4?

4) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità crescente e motivare la risposta data

5) Calcolare il numero massimo di stereoisomeri possibili per la seguente struttura. Scriverne uno a scelta e determinare la configurazione assoluta dei carboni chirali

6) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.

7) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Evidenziare la stereochimica quando opportuno.

9) Scrivere il D-glucopiranosio

TERZO SET

1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2. Disegnare il 2-terz-butil-4-etil-1-metilcicloesano. Qual è il numero massimo di stereoisomeri possibili con questa struttura? Disegnare il conformero più stabile dello stereoisomero più stabile.

3. Completare la reazione e dire dove è spostato il seguente equilibrio

4) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità crescente e motivare la risposta data

5) Quella di seguito riportata è la struttura dell’amminoacido triptofano. Dire come sono ibridati gli eteroatomi

6) Dire quale tra le strutture a-d rappresenta l’enantiomero del seguente composto:

7) Scrivere tutte le strutture limite di risonanza del seguente carbocatione

8) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno

9) Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo per ottenere il 2-metil-2-butanolo a partire dall’opportuno cloruro acilico

10) Di seguito è riportata la curva di titolazione per l’amminoacido arginina, insieme alla struttura dell’amminoacido a pH<2. Scrivere la forma zwitterionica e dire a quale valore di pH è presente. Quale sarà la struttura a pH>13?

Esercitiamoci per la prova scritta III

Posted on Jan 4, 2025 by monicascognamiglio

Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore per ciascun set.

PRIMO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2) Individuare quali (sono possibili più opzioni) tra le strutture mostrate in basso corrispondo alla struttura del seguente composto:

3) Quali tra i composti a-d dell’esercizio precedente ruotano il piano della luce polarizzata?

4) Disporre i seguenti composti in ordine di punto di ebollizione crescente. Indicare l’ordine inserendo i numeri nei riquadri sotto le strutture: 1= p.eb. più basso, 4= p.eb. più alto

5) Descrivi ibridazione, geometria e angolo di legame per gli atomi indicati da freccia nella seguente struttura:

6) Cerchiare quella che, tra le seguenti, è la conformazione più stabile del 2-metilpentano e spiegare quali sono i fattori che la rendono tale

7) Il pKa di un idrogeno legato ad un carbonio ibridato sp³ è >60, mentre quello di un H legato ad un C ibridato sp³ in alfa ad un gruppo aldeidico è intorno a 16. Spiegare brevemente perchè

8) Il prodotto principale della reazione di idratazione acido catalizzata del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.

9) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica quando opportuno.

10) Il pI della leucina (R = 2-metilpropile) è 6,01. Scrivere l’amminoacido a pH = 4,75; pH = 6,01; pH = 8,00.

SECONDO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2. Dire se le strutture riportate a destra sono isomeri conformazionali, isomeri geometrici, isomeri ottici, isomeri costituzionali, o lo strutture identiche rispetto alla seguente struttura a segmenti:

3. Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole (NB: la notazione va riportata vicino ai carboni cui fa riferimento) e dire qual è la relazione stereochimica esistente tra i composti di ciascuna coppia (enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/altro):

4. Elencare i seguenti idrogeni in ordine di acidità crescente (dal valore più basso a quello più alto) e motivare la scelta

5. Disegnare il conformero a sedia più stabile del trans-1-isopropil-4-metilcicloesano. Spiegare brevemente i fattori che rendono questo conformero più stabile rispetto a quello che si ottiene effettuando l’inversione della sedia

6. Illustrare, mediante l’uso delle frecce ricurve, il movimento degli elettroni delocalizzati e indicare con una X quale delle due strutture di risonanza ha minore energia.

7. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno.

8. Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con metanolo in ambiente acido; b) con lo ione acetiluro ottenuto trattando l’etino con NaNH₂. Mostrare la stereochimica dei prodotti_.Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati.

9. Scrivere l’epimero in 2 dell’ L-glucosio in struttura lineare e in proiezione di Haworth

TERZO SET

1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2. A quale valore di pH un composto con pK_a = 7.2 sarà presente in soluzione al 50% nella forma acida?

3. Quale delle seguenti strutture corrisponde al (2S,3S)-2-bromo-3-cloroesano?

4) Quali dei seguenti composti è otticamente attivo? NB: è possibile scegliere più opzioni

a) (2S,3S)-2,3-diclorobutano

b) (2S,3R)-2,3-dicloropentano

c) (2S,3R)-2,3-diclorobutano

d) (1S,2S)-1,2-diclorociclopentano

5) Nella seguente figura, alcuni dei legami sono indicati da freccia e da una lettera.

1) Etichettare i legami a-d come singoli, doppi o tripli;
2) indicare il tipo di orbitale/i molecolare/i;
3) dire quali orbitali atomici sono coinvolti nella formazione del legame.
4) Considerando tutti i legami singoli della molecola (ed escludendo i legami C-H) qual è il legame più corto?

6) Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nel seguente diagramma di energia?

7) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e giustificare la scelta

8) Prevedere i prodotti principali di reazione E2 del 1-cloro-1-metilcicloesano rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio

9) Indicare le condizioni ottimali per le seguenti reazioni:

10) Mostrare il meccanismo e i prodotti della reazione del ciclopentanone con etanolo in ambiente acido

11) L’L-mannosio è l’epimero in 2 dell’L-glucosio. Scrivere il beta-L-mannopiranosio

Training VI

Posted on Jan 4, 2025 by monicascognamiglio

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti, ma potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche un’indicazione del livello di difficoltà delle domande.

1. Chiarire in che modo il carbonio forma i legame nei composti organici.
2. Spiegare perchè la CO₂ ha momento dipolare nullo.
3. Definisci l’ordine di acidità crescente per: acido 3-clorobutanoico, acido 3-fluorobutanoico, acido 2-fluorobutanoico e acido butanoico. Motivare la risposta.
4. Spiegare perchè è possibile ottenere uno ione acetiluro trattando un alchino terminale con una base forte.
5. Spiegare perchè il fenolo è più acido del cicloesanolo.
6. Definire un composto aromatico.
7. Definisci un composto antiaromatico.
8. Prendendo in considerazione l’anione ciclopentadienilico e il catione ciclopentadienilico, discuterne la stabilità utilizzando la teoria degli orbitali molecolari.
9. Il composto 1,3-ciclopentadiene ha pka=15, mentre il ciclopentano ha un pka>50. Spiegare perchè.
10. Sintetizzare il butilbenzene a partire dal benzene.
11. Che cos’è un allene?
12. A partire da uno dei reattivi usati in 10 (NB: non il benzene, ma uno dei reattivi aggiunti nel corso della sintesi del butilbenzene!), sintetizzare i seguenti derivati di acidi carbossilici: un estere, un ammide, un acido carbossilico.
13. Dopo aver ridotto l’acido carbossilico sintetizzato in 12 ad alcol, ottenere un alogenuro alchilico a partire da esso.
14. Gli alogenuri alchilici vanno incontro a reazioni di sostituzione ed eliminazione. In che modo la scelta del solvente influenza le reazioni di sostituzione ed eliminazione?
15. Perchè gli ioni tiolato sono nucleofili migliori rispetto agli ioni alcossido in solventi protici? Perchè i tioli sono acidi più forti rispetto agli alcoli?
16. Che cosa si intende per tautomeria cheto-enolica? Mostrarne il meccanismo sia con catalisi acida, sia con catalisi basica.
17. Mostrare i meccanismi per ottenere il 2-metilcicloesanone a partire dal cicloesanone. Quale sceglieresti e perchè?
18. Mostrare una strategia in più passaggi per ottenere (1R,2S)-1-etil-2,2-cicloesandiolo a partire dal clorocicloesano.
19. E se invece volessimo ottenere (1R,2R)-1-etil-2,2-cicloesandiolo a partire dal clorocicloesano?
20. Per ogni reazione utilizzata in 18 e 19, prevedere tutti i possibili prodotti (considerando sempre anche la stereochimica).
21. Mostrare il meccanismo e il prodotto della reazione del (3S)-3-metil-5-ossoesanoato di etile in presenza di quantità equivalenti di ione metossido.
22. Mostrare una strategia per ottenere la butanammide a partire dall’acido butanoico. Mostrare i meccanismi delle reazioni coinvolte.
23. Che cos’è un amminoacido?
24. Sapendo che per l’alanina e l’acido glutammico R= -CH₃ e -CH₂CH₂COOH, rispettivamente, scrivere il dipeptide Ala- Glu (indicare anche la stereochimica dei carboni chirali).
25. Con le informazioni riportate in 25, e conoscendo i valori di pKa dei gruppi ionizzabili (tabella a pag. 993 del Bruice). scrivere la struttura predominante in soluzione dei due L-amminoacidi in proiezione di Fischer a pH= 1; 3,2; 6; 11.
26. Cosa sono i carboidrati?
27. Mostrare il meccanismo di formazione di un glicoside.
28. Come è possibile accorciare la catena di uno zucchero? (NB: non vi viene richiesta la sequenza delle reazioni, ma solo il metodo utilizzato)
29. Qual è la differenza tra grassi e oli?
30. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 9, 18, 19
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 8, 20, 22, 25, 30
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

Training V

Posted on Jan 4, 2025 by monicascognamiglio

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche un’indicazione del livello di difficoltà delle domande.

1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto

2. Illustrare le regole di Cahn-Ingold-Prelog
3. Sintetizzare il composto in 1, utilizzando solo acetone e propanoato di etile come fonti di atomi di carbonio. Mostrare la strategia sintetica e tutti i meccanismi (se sono tra quelli studiati).
4. Quale sarà l’idrogeno più acido nel composto in 1? Cosa si ottiene quando questo idrogeno viene strappato da una base?
5. Se confrontiamo tra loro i due substrati in 3 (= acetone e propanoato di etile), quale sarà il più acido? Perchè?
6. A partire dal propanoato di etile, ottenere l’acido propanoico. In che condizioni è possibile farlo? Descrivere e chiarire tutti i metodi conosciuti.
7. Per quanto concerne gli acidi carbossilici, in molti casi, per convertirli in altri composti, è necessario attivare il gruppo carbossilico. Spiegare perchè e illustrare i metodi utilizzati dai chimici e i metodi utilizzati nei sistemi biologici.
8. A differenza dei derivati degli acidi carbossilici, aldeidi e chetoni non subiscono reazioni di sostituzione nucleofila acilica. Chiarire perchè e introdurre la reattività di aldeidi e chetoni.
9. Mostra il prodotto della reazione del 6-idrossi-2-esanone con etanolo in ambiente acido.
10. In 9 osserviamo una reazione intramolecolare. Quali parametri dobbiamo controllare per favorire la reazione intramolecolare rispetto a quella intermolecolare? Perchè?
11. Il composto ottenuto in 9 è un eterociclo. Quale sarà il nome IUPAC?
12. Fai degli esempi di eterocicli aromatici a 5 e 6 termini, descrivendo nei dettagli la loro struttura e le loro proprietà.
13. Un esempio di eterociclo aromatico è la pidirina: dire se è o meno un composto basico e motivare la risposta.
14. Confrontare la basicità della piridina con quella della piperidina (=azacicloesano) e della 3-metilpiridina. Mettere i tre composti in ordine di basicità crescente, motivando la scelta.
15. La piperidina di cui si parla in 14, è un’ammina. Che tipo di ammina è? Quale sarà la sua reattività?
16. A proposito di ammine, a cosa facciamo riferimento quando parliamo di inversione delle ammine?
17. Come sintetizzeresti la 1-propanammina mediante sintesi di Gabriel?
18. Nella sintesi di Gabriel, usiamo un alogenuro alchilico di che tipo? Perchè?
19. Quale sarà il prodotto di eliminazione E2 dal (2R,3R)-2-bromo-2,3-dimetilesano? E da un suo diastereoisomero? NB: è necessario seguire la stereochimica nel corso della reazione.
20. Perchè un alchene più sostituito è più stabile?
21. Immaginiamo di voler sintetizzare il 3-metil-2-butanolo a partire dal 3-metil-1-butene. Quale/i reazione/i utilizzeresti? Perchè dobbiamo escludere uno dei meccanismi studiati?
22. Uno dei meccanismi plausibili per la trasformazione di cui si parla in 21 prevede la sintesi di un epossido. Mostrare il meccanismo e poi parlare della reattività degli epossidi.
23. Dire chi reagisce più velocemente in una E2, tra (1R,2R,4S)- e (1S,2R,4S)-1-bromo-4-isopropil-2-metilcicloesano e spiegare perchè.
24. Confrontare tra loro i cicloalcani a 3,4,5 e 6 termini e valutarne la stabilità.
25. Nel caso dei cicloesani sostituiti in 23, scrivere per ciascuno degli stereoisomeri il conformero più stabile, argomentando la risposta data.
26. Fai un esempio di disaccaride riducente e un esempio di disaccaride non riducente.
27. Confronta tra loro amilosio e cellulosa.
28. Illustra la strategia e il meccanismo per la sintesi del dipeptide Ala- Gly (R=-CH3 per alanina e -H per glicina)
29. Come è fatto un nucleotide?
30. Perchè il legame fosfoanidridico, presente nell’ATP, è un legame ad “alta energia”?

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 3, 28
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 7, 14, 17, 22, 23, 30
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

Training IV

Posted on Jan 4, 2025 by monicascognamiglio

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche un’indicazione del livello di difficoltà delle domande.

Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto

2. Qual è il numero massimo di stereoisomeri per la struttura del composto riportato in 1?
3. Disegna le proiezioni di Newman dei due conformeri a sedia del cis-1,3-dimetilcicloesano e del trans-1,3-dimetilcicloesano. Quali conformeri predominano all’equilibrio?
5. Scrivi la struttura del D-glucosio e attribuisci la configurazione assoluta a ciascuno dei carboni chirali.
6. Mostra la ciclizzazione del D-glucosio a D-glucopiranosio e spiega il fenomeno della mutarotazione.
7. Considerando che il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio, cosa sono tra di loro, dal punto di vista della stereochimica, l’alfa-D-galattopiranosio e il beta-L-glucopiranosio?
8. Chiarisci a cosa fa riferimento la notazione D/L utilizzata sia per i carboidrati, sia per gli amminoacidi.
9. A proposito di amminoacidi, come si calcola il pI di un amminoacido che non ha gruppi ionizzabili in catena laterale?
10. E come si calcola invece quello di un amminoacido che ha gruppi ionizzabili in catena laterale?
11. Giustificare le risposte alle domande 9 e 10 utilizzando la curva di titolazione e le conoscenze acquisite all’inizio del corso su acidi e basi.
12. Elencare i derivati degli acidi carbossilici in ordine di reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica, motivando la risposta.
13. I nitrili sono molto utili nella sintesi. Mostrare il meccanismo di idrolisi di un nitrile, in particolare del propanonitrile, indicando anche le condizioni di reazione.
14. A partire dal composto sintetizzato in 13, mostrare come, in più passaggi, è possibile ottenere il 2-metil-2-propossibutano utilizzando come ulteriore fonte di atomi di carbonio solo un reattivo di Grignard.
15. A partire dal composto sintetizzato in 13, ottenere un’aldeide, un estere, un chetone (NB: potrebbero essere necessari più passaggi). Poi, per ciascun composto, dindividuare l’idrogeno più acido. Infine, mettere i composti ottenuti e il composto iniziale in ordine di acidità crescente, motivando la scelta.
16. A partire dall’aldeide sintetizzata in 15, mostrare il meccanismo e il prodotto di condensazione aldolica.
17. A partire dall’estere e dal chetone sintetizzati in 15, mostrare il meccanismo e il prodotto della condensazione di Claisen mista.
18. Nel caso della condensazione aldolica, utilizziamo quantità catalitiche di base. Invece, nel caso della condensazione di Claisen ne utilizziamo quantità equivalenti. Spiegare perchè.
19. Il prodotto di addizione aldolica disidrata anche in condizioni basiche, riscaldando la soluzione. Se il prodotto ha un sistema coniugato esteso, la disidratazione avviene ancora più facilmente. Spiegare perchè.
20. A proposito di sistemi coniugati, spiegare la stabilità di un sistema coniugato (es. 1,3-butadiene) secondo la teoria degli orbitali molecolari.
21. Un carbocatione benzilico è stabilizzato per risonanza. Mostrare in che modo, scrivendo tutte le possibili strutture di risonanza.
22. Spiegare perchè gli alogenuri vinilici e arilici non subiscono nè reazioni S_N1 nè reazioni S_N2.
23. A proposito di reazioni di sostituzione, gli alcoli possono essere trasformati in alogenuri alchilici, utilizzando le opportune condizioni di reazione. Illustrare tutti i metodi studiati.
24. Uno dei metodi cui si fa riferimento in 23 prevede l’utilizzo del cloruro di tionile. Questo, come altri metodi utilizzati, funziona bene con gli alcoli primari e secondari, mentre le reazioni con gli alcoli terziari danno rese molto scarse. Spiegare perchè.
25. Le reazioni di sostituzione e di eliminazione sono in competizione. Immaginiamo di avere un alogenuro alchilico terziario. Quali condizioni di reazione dobbiamo utilizzare per favorire la sostituzione? Con quale meccanismo avviene? E l’eliminazione?
26. Perchè parliamo di reazioni E1 ed E2?
27. Mostrare una strategia e un meccanismo di sintesi che da (R)-2-bromobutano porti alla sintesi di 2,3-diclorobutano non otticamente attivo, ma che può essere separato in due composti otticamente attivi mediante una classica analisi cromatografica (NB: sono necessari più passaggi ed è necessario seguire la stereochimica nel corso della reazione).
28. Quali altri prodotti si possono ottenere da 27? Questi ruoteranno il piano della luce polarizzata? Perchè?
29. Per ciascuna reazione effettuata in 27, disegnare il diagramma che mostra il livello di energia in funzione della coordinata di reazione, completo di intermedi di reazione e stati di transizione.
30. Introduci i lipidi.

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 11, 14, 27
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 7, 15, 18, 20, 29
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

Prova di recupero: esercitazione II

Posted on Dec 30, 2024 by monicascognamiglio

PRIMO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica (se indicata), ai seguenti composti

2) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal 2-metil-2-butene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata.

3) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni

4) Mostrare le condizioni di reazione, il meccanismo e i prodotti della reazione del propanone con azaciclopentano

5) Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo per ottenere il 2-metil-2-butanolo a partire dall’opportuno cloruro acilico

6) Scrivere tutte le strutture limite di risonanza del seguente carbocatione

7) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione E1:

8) Chi reagirà più velocemente in una reazione E2 tra (1S,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano e (1S,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano? Spiegare sinteticamente perché

9) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità decrescente e motivare la risposta data:

10) Disponi i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione di addizione di acido alogenidrico.

SECONDO SET

1. Il prodotto principale della reazione di idratazione del seguente composto è diverso rispetto al prodotto principale della reazione di ossimercuriazione/riduzione. Mostrare il meccanismo delle due reazioni, mettendo in evidenza i fattori che determinano la formazione di due prodotti diversi.

2. Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.

3. Mostrare il meccanismo e i prodotti della reazione del ciclopentanone con etanolo in ambiente acido

4. Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione crescente

5. Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Evidenziare la stereochimica quando opportuno.

6. Scrivere il/i prodotto/i principale/i delle seguenti reazioni, indicando la stereochimica quando opportuno

7. Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione S_N1

8. Indicare le condizioni di reazione ottimali per ottenere le seguenti trasformazioni:

9. Assegnare il nome IUPAC al seguente composto :

TERZO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti

2. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.

3. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno.

4. Mostrare il meccanismo e i prodotti della seguente reazione:

5. Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica quando opportuno.

6. Proporre un meccanismo plausibile per la formazione dei seguenti alcheni a partire dall’alcol mostrato, a seguito di una reazione di disidratazione acido catalizzata

7. In riferimento all’esercizio 6, come procederesti per ottenere solo l’alchene B? Perché quello sarà l’unico prodotto della reazione?

8. Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e spiegare sinteticamente il perché:

9. Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente

Esercitiamoci per la prova scritta II

Posted on Dec 30, 2024 by monicascognamiglio

Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore per ciascun set.

PRIMO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:

2) Scrivere l'(R)-3-bromo-5-ossoesanale

3) Il composto mostrato in figura è il paclitaxel. Indicare l’ibridazione dei carboni indicati dalle lettere A e B e dai numeri 1,2,3. Ai carboni indicati da numeri, attribuire anche la configurazione assoluta.

4) Disegnare la struttura di Lewis di ciascuna delle seguenti molecole: a) CH₃CHO, b) CH₃OCH₃, c) CH₃COO^–, d) H₂SO₄. Scrivere anche eventuali strutture di risonanza e indicare le cariche formali quando esse sono diverse da 0.

5) Quale tra il bromoetano e il bromoetene ha il legame C-Br più corto. Spiegare perchè.

6) Come sintetizzeresti il seguente composto mediante condensazione di Claisen?

7) Completare il seguente schema sintetico

8) L’arginina è un amminoacido con un gruppo ionizzabile in catena laterale. I valori di pKa per questo amminoacido sono i seguenti: pKa (COOH)=2,17; pK_a(NH₂) =9.04, pK_a (gruppo in catena laterale)= 12,48. Quale sarà il pI per questo amminoacido?

SECONDO SET

1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:

2. Dire quale/i tra i seguenti composti ha uno stereoisomero achirale: a) 1-etil-2-metilciclopentano, b) 1,2-dimetilciclopentano, c) 2,3-diclorobutano, d) 2,3-dicloropentano. Disegnare le strutture degli stereoisomeri achirali.

3. Ordina i seguenti composti per acidità crescente e motivare la scelta

4. Quali sono l’ibridazione, la geometria e l’angolo di legame di un carbonio carbanionico? Quale sarà più stabile tra un carbanione primario e uno secondario? Perchè?

5) Quale dei due ioni mostrati di seguito è più stabile? Spiegare perchè

6) A partire dall’opportuno alchene, mostrare il meccanismo di sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti formati nel corso della reazione

7) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno

9) Scrivere la struttura di un generico L-amminoacido

TERZO SET

1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:

2. Scrivere 8 composti che abbiano formula molecolare C₅H₈O, almeno uno dei quali contenga un carbonio chirale.

3. Qual è il numero massimo di stereoisomeri per il seguente composto?

4. Quello riportato di seguito è il diagramma delle variazioni di energia potenziale rispetto all’angolo diedro per l’1,2-dicloroetano.

a) A cosa corrispondono A, C, E, G ? b) Disegnare le proiezioni di Newman di tutti i conformeri eclissati, indicandoli con la lettera corrispondente sul grafico. c) Discutere dei fattori che giustificano la minore energia potenziale dei conformeri più stabili.

5) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e giustificare la scelta

6) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.

7) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione a) E2 b) SN1

8) Mostrare il meccanismo di epimerizzazione e di arrangiamento enediolico catalizzato da base del D-glucosio

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